李世俊，王辉，孔凡峰，李南，康佳红，王志远

(中核集团北方铀业有限公司，辽宁 葫芦岛 125100)

重金属的污染是世界性环保问题，在未来的环保工作中，解决重金属污染问题将是人们关注的焦点。在铀矿山水冶生产中，经硫酸堆浸后的尾渣排入尾渣库后，经风化、雨水侵蚀、自然水沉降溶滤和氧化等一系列反应，形成高硫酸盐的酸性废水，其pH 值在2.40 ～4.50，且含有铀、锰、铬、铁、铝、铜、镁等金属离子，严重危害着矿山生产及矿区周围的环境。

废水中重金属离子的脱除方法很多，如化学沉淀法［1-2］、膜分离［3-5］、吸附法［6-9］、生物法［10-12］等。其中应用较多的是中和沉淀法，采用生石灰作为中和剂具有工艺简单、成本低、易于脱水、较稳定化等优点，但存在结垢严重，易堵塞管道及沉淀污泥量大，容易造成二次污染等弊端。另外，还有采用将石灰、NaOH、NaHCO3等碱性物质投加到含重金属废水中，把待处理水的pH 值提高到9.5 以上，重金属离子在溶解氧的作用下迅速地水解、氧化析出，从而达到除重金属的目的。

笔者针对我国北方某铀矿山尾渣库渗出的含重金属酸性废水，采用过碱中和法，高密度泥浆回流式处理含重金属酸性废水，优化了工艺和最佳工艺运行参数，经现场实践，效果良好。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

废水，我国北方某铀矿山尾渣库渗出的酸性废水，其成分组成见表1;生石灰(有效氧化钙含量60%，30 目以下)、西伯朗(PAM，分子量600 ～1 800 万)均为工业品;硫酸、过硫酸铵、乙醇、2-15-溴代-2-吡啶偶氮-5-二乙基氨基苯酸(Br-PADAP)等均为分析纯。

表1 废水原液中各成分的组成Table 1 All-round analysis of wastewater

PHS-3C 型pH 计;FA2004 型电子天平;JJ-78-1型磁力搅拌器;101A-1 型恒温干燥箱;721 型可见光光度计;KS-1 型康氏振荡器;SHZ-D 型水力循环真空泵。

1.2 实验方法

取定量废水原液和浓密机底流高密度泥浆按照一定回流比搅拌反应30 min，添加新鲜配制的石灰乳，二段过碱中和pH 值在10 ～10. 5，继续反应30 min，沉淀、过滤。滤液加硫酸回调pH =6 ～9，取样分析关键指标含量，符合国家标准污水综合排放标准(GB/T 8978—1996)后，直接外排。石灰乳的配制采用高密度泥浆与清水体积比1∶4 配制。

1.3 分析方法

用过硫酸铵氧化分光光度法测定滤液中Mn 的含量;Br-PADAP 分光光度法测定U 含量;钡盐比浊法测定SO42－;EDTA 容量法测定Fe(III);重铬酸钾容量法测定亚铁(II);硫脲还原比色法测定Mo。

2 结果与讨论

2.1 过碱中和pH 值对处理效果的影响

用石灰乳中和废水至不同pH 值，沉淀澄清，取上清液测定各元素的残余量，结果见表2。

表2 pH 值对脱除各元素效果的影响Table 2 Effect of pH on removing of various elements

由表2 可知，中和pH 值对各种元素的含量影响较大，pH 8 ～9 时，已除去废水中大部分无机离子，但是有部分离子难以达到排放标准，pH 10.5 左右时，Mn 等离子达到排放标准。因此，采用过碱中和的方法可以脱除废水中的重金属元素，使其达标排放。

2.2 石灰滴定曲线

取10 组500 mL 废水原液，分别加入1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 g 生石灰，进行中和小批量中试，结果见图1。

图1 中和实验与石灰滴定曲线比较图Fig.1 Comparison of neutralizing experiment to lime titrating curve

由图1 可知，中和实验曲线在滴定曲线的下方，也就是加入同质量的石灰，中和实验没有完全反应，而是被沉淀物包覆，没有完全发挥中和作用。石灰的利用率比滴定时要低，工业化生产中要消耗过量的石灰来达到所需要的pH 值，运行费用会增加，过量的石灰会在浓密机中继续反应，上清液呈现出“泛碱”现象，最后沉积在浓密机底流的泥浆中，造成大量浪费。采用高密度泥浆回流可使石灰得到充分利用，降低原材料的消耗。

2.3 高密度泥浆回流实验

高密度泥浆法［13］(HDS)是将传统石灰中和法沉淀池或浓密机中的底泥泥浆回流，先与石灰乳液混合后再与废水反应，或者先与废水反应后再与石灰乳反应，使得形成高密度泥浆的技术，后来又延伸到一切工艺的泥浆返回处理技术。此工艺的优点是充分利用了泥浆中未充分反应的石灰，有效降低石灰耗量，一般降低石灰使用量为5% ～25%，减少了废渣量，提高了处理量。同时，有效地脱除了废水中锰、铁、硫酸根等离子，增强了废水处理后的感观。2.3.1 回流比的确定废水一段中和pH 随着回流比(底流泥浆与废水体积比)的变化关系见图2。

由图2 可知，随着回流比的增加，底流泥浆中和废水的pH 逐渐增加，当回流比达到0.05 后，pH 可达到7.50，随后随着回流比的增加，pH 增加缓慢，逐渐拉平。说明余灰已经充分利用，如果回流比超过0.1，随着溶液总体积的增加，浓密机底流泥浆对提高中和pH 贡献不大，同时也降低了处理量。所以，回流比宜选择0.05 ～0.1。

图2 回流比对中和pH 的影响关系图Fig.2 Effect of reflux ratio on pH

2.3.2 高密度泥浆回流的验证实验选择回流比为0.1 进行高密度泥浆回流法验证实验，与直接中和法分别中和至pH =10.5，过滤，取续滤液分析其中的U、Mn 的含量，沉渣烘干，称重，结果见表3。

表3 两种方法中和效果比较Table 3 Neutralization effect between immediate neutralization process and HDS

由表3 可知，两种中和方法的pH、U、Mn 指标都可以达到工艺要求，但是直接中和法石灰耗量为17. 2 kg/m3水，高密度泥浆回流石灰耗量为12.7 kg/m3水，耗灰量降低了26%左右。同时，浓密机底流回流使残留的余灰充分发挥了中和作用，减少了污泥产生量，处理每立方米的污水污泥产生量降低了约6 kg，减少了运输费用，节约处理成本。

2.3.3 高密度泥浆回流对絮凝沉降效果的影响分别采用直接中和法和高密度泥浆回流中和处理废水pH 至10.5 左右，在1 000 mL 量筒中分别加入10 mL浓度为1 g/L 絮凝剂西伯朗(PAM)做沉降实验，结果见图3。

由图3 可知，随着沉降时间的延长，中和浆体由疏松逐渐被压实，澄清层高度逐渐增高，沉降曲线在40 s 左右逐渐水平持平。采用一次沉降实验图解法［14］求解，以初始段的沉降曲线向下做切线，再以沉降压缩后的曲线向左做切线，两切线交于R，从R做角平分线，与沉降曲线交于P 点，P 即为计算沉降速度的临界沉降点。在P 点做垂线，于横坐标交点即为沉降时间tp，水平线与纵坐标交点即为沉降高度Hp。

图3 高密度泥浆回流和直接中和法沉降曲线比较图Fig.3 Sedimentation comparison of immediate neutralization process and HDS

直接中和法浆体沉降速度为:

二段中和法沉降速度为:

高密度泥浆回流的沉降速度高于直接中和法的沉降速度，提高了0.55 mm/min。这是由于浓密机底流泥浆的回流提供了沉淀晶核，使其沉淀效果比直接中和法要好。从宏观上来说，高密度泥浆回流增加了浓密机的处理能力，提高了废水处理量。

2.3.4 高密度泥浆回流对降低结垢腐蚀的影响直接中和方法会产生大量的污泥，主要产物为硫酸钙，结合结晶水后变成石膏，反应机理为:

高密度泥浆回流将浓密机底流部分回流，出现比较显著的晶体化现象，即沉淀污泥的粗颗粒化、晶体化，改进沉淀物形态和沉淀污泥量。这样往复多次循环，使所有残留的中和潜力都得到充分发挥，产生密度高于20%固料量的沉降污泥，有效地减少了碱和沉淀物对设备管道的附着力，从而减缓了对设备的腐蚀。

2.4 Na+对过碱体系离子平衡浓度变化规律的影响

H2SO4浓度0.015 mol/L，溶液体积800 mL，pH值9.5 ～10，温度25 ℃，搅拌速度350 r/min，反应时间30 min，改变Na+浓度分别为0.00，0.05，0.10，0. 15 和0. 20 mol/L，考察Na+浓度对MSO4-M(OH)2-H2O 体系中金属离子(以Mn 为例)、平衡浓度的影响，结果见图4。

图4 Na +浓度与Mn2+浓度的关系Fig.4 Relationship between Na +concentration and Mn2+equilium concentration

3 结论

(1)过碱中和-加酸回调工艺可以有效地脱除废水中重金属离子，使其达到排放标准。

(2)高密度泥浆回流可以降低25%左右的石灰耗量，回流比宜选择在0.05 ～0.1。

(3)高密度泥浆回流可以改善泥浆的沉降效果，增加浓密机的处理能力，提高废水处理量。同时，可以节省大量的污泥运输费用，减轻设备、管道的结垢，不失为酸性矿山废水处理的优良方法。

(4)Na+的存在一方面增加了阴离子浓度，另一方面有利于重金属离子的脱除。

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