肖 寒，于海斌，刘红光，李孝国

（中国海油天津化工研究设计院，天津300131）

磷酸硅铝分子筛SAPO-n是美国UOP公司研发的新型分子筛材料［1］。SAPO-11分子筛具有一维十元环椭圆形孔道结构，孔径大小为0.64nm×0.39nm，因独特的孔道结构与适宜的中强酸中心，在正构烷烃异构化反应中表现出优异的催化性能，被广泛应用于提高汽油辛烷值［2-3］、改善柴油和润滑油基础油低温流动性等工艺过程中，特别是在润滑油基础油异构脱蜡工艺中具有广阔的应用前景［4-5］。

润滑油基础油含有高分子的长链正构烷烃，因其空间位阻效应，此类分子的异构化反应主要发生在催化剂的孔口与外表面上［6］，因此要求长链烷烃异构化催化剂的载体具有更多的孔口与较高的外表面积。小晶粒分子筛在催化反应和吸附中具有巨大的应用潜力，备受材料研究者的青睐［7-8］。分子筛粒径的减小不仅可以提高分子筛的外表面积和暴露更多活性位中心，提高反应活性，同时还能够缩短反应物和反应产物的扩散路径，降低扩散阻力。SAPO-11分子筛通常在水热条件下合成，分子筛晶核形成以后很易发生自聚，使得所合成的SAPO-11分子筛的粒径较大，一般在5～10μm［9］。Vuong等［10］通过烷基化有机硅改性硅铝沸石表面，分散于有机溶剂体系中合成出纳米级Silicate-1与Y沸石。研究者通过改变水热晶化过程合成出小粒径SAPO-11分子筛，其在长链正构烷烃临氢异构化反应中表现出优异的活性与异构体选择性［11-12］。

本研究通过在常规SAPO-11分子筛合成凝胶中加入正丙基三乙氧基硅烷（Pr-TES），对分子筛前躯体进行有机硅烷化，合成具有疏水性的晶种，于环己烷-正丁醇体系中晶化、合成小粒径SAPO-11分子筛，采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）等表征方法研究样品的物化性质，并与常规法合成的SAPO-11分子筛进行对比。将小粒径SAPO-11分子筛负载贵金属Pt制备成催化剂，研究其在正十六烷临氢异构化反应中的催化性能。

1 实 验

1.1 分子筛的合成

首先将SAPO-11分子筛晶种进行硅烷化。分别选用磷酸、拟薄水铝石和正硅酸乙酯（TEOS）作为SAPO-11分子筛的磷源、铝源和硅源，以二正丙胺（DPA）为模板剂。将磷源、铝源、硅源、模板剂和去离子水按一定的比例混合均匀后，加入一定量的Pr-TES乙醇（EA）溶液形成溶胶，使最终凝胶体系中反应物的配比为n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（Pr-TES）∶n（H2O）∶n（DPA）∶n（EA）＝1.0∶1.0∶0.2∶0.1∶40.0∶1.1∶5.0（其中铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，磷源以P2O5计），将凝胶转移至聚四氟乙烯反应釜中，于120℃条件下动态水热晶化4h。

将硅烷化的凝胶与环己烷、正丁醇按一定质量比加入四口烧瓶中，在60℃下搅拌回流4h后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，于175℃下晶化36h，将产物分离、洗涤、干燥后得到SAPO-11分子筛原粉。原粉经过600℃焙烧除去模板剂后，得到SAPO-11分子筛，命名为SAPO-11-S。对所合成的SAPO-11-S分子筛进行铵离子交换，经分离、洗涤、干燥和焙烧处理后，得到H-SAPO-11-S分子筛。

常规SAPO-11分子筛是未进行硅烷化按上述配比［n（Al2O3）∶n（SiO2）＝1.00∶0.21］在水溶液介质中合成，得到的SAPO-11分子筛命名为H-SAPO-11-N。

1.2 催化剂的制备

以20～40目的H-SAPO-11-N与H-SAPO-11-S分子筛为载体，以H2PtCl6为金属前躯体，采用等体积浸渍法，负载上金属Pt，经过干燥、焙烧后得到Pt/H-SAPO-11-N和Pt/H-SAPO-11-S催化剂。

1.3 分子筛及催化剂的表征

分子筛的XRD表征在日本理学公司生产的D/MAX1200型X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线，管电压40kV，管电流30mA，扫描速率2（°）/min；N2吸附-脱附表征在美国Micromeritics公司生产的Micromeritics ASAP2020C全自动物理化学分析仪上进行，于-196℃下测定样品的N2吸附-脱附曲线，利用BET N2吸附测定样品的比表面积，利用BJH法测定孔体积和介孔孔径分布；分子筛形貌表征在荷兰FEI公司生产的FEI Quanta 200F型场发射扫描电子显微镜上进行，加速电压20kV，样品电流3×10-11A；分子筛的不同类型酸量采用Py-FTIR法测定，所用仪器为美国Nicolet公司生产的Magna-IR560ESP型FTIR光谱仪；催化剂的金属含量采用日本理学Rigaku的全自动扫描型X射线荧光光谱仪（ZSX PrimusⅡ）测定。

1.4 催化剂的评价

正十六烷烃在催化剂上的临氢异构化反应在20mL高压微型固定床反应器中进行，反应前先将催化剂进行氢气还原，还原压力1.5MPa，还原温度400℃，氢气流量30mL/min，还原时间4h。待催化剂还原结束后，切换反应原料正十六烷，在反应压力8.0MPa、反应空速1.5h-1、氢烷摩尔比20∶1的条件下，考察不同反应温度下正十六烷在催化剂上的转化活性，待反应稳定24h后，采样进行离线气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的结构

对合成的H-SAPO-11-S和H-SAPO-11-N分子筛进行XRD分析，表征结果如图1所示。从图1可以看出，两种分子筛在2θ＝8.06°，9.44°，20.36°，21.09°，22.10°，22.48°，22.74°处存在晶体的特征衍射峰，说明H-SAPO-11-S和H-SAPO-11-N均为典型的AEL结构［1］。在XRD谱图中其它位置无杂峰出现，表明所合成的两种分子筛均为纯相的SAPO-11分子筛。然而，H-SAPO-11-S分子筛的衍射峰明显出现宽化现象，这是由分子筛的晶粒减小引起的［10］。

图1 H-SAPO-11-N与H-SAPO-11-S分子筛的XRD图谱

通过27Al与31P MAS NMR对H-SAPO-11-N与H-SAPO-11-S分子筛中的Al、P原子的骨架配位环境进行研究。两种分子筛的27Al MAS NMR图谱见图2，图2中在38.0处出现的强共振峰为分子筛骨架中的四配位铝Al（4P），在化学位移8.5处出现的弱共振峰为未反应铝源中的五配位铝［13-14］。两种分子筛的31P MAS NMR图谱如图3所示，图3中在化学位移-30.0处出现强共振峰，应归属于分子筛骨架中的P（4Al）四面体结构，磷原子通过氧桥与铝原子进行连接。由图2、图3可知，H-SAPO-11-S分子筛与H-SAPO-11-N分子筛具有相同的磷铝配位结构。

2.2 分子筛的形貌

图4为H-SAPO-11-S和H-SAPO-11-N分子筛的SEM表征结果。从图4可以看出：两种分子筛均是由微粒聚集而成的类似球形颗粒；H-SAPO-11-N分子筛的平均粒径在8μm左右（图4a），而H-SAPO-11-S分子筛的平均粒径为1.0μm左右（图4b）；H-SAPO-11-N分子筛由表面光滑的600nm左右的晶粒组成（图4c），而H-SAPO-11-S分子筛由表面粗糙的纳米级小晶粒组成（图4d）。这是因为合成体系中加入的PrTES通过“氧桥”嵌入磷铝分子筛骨架中，丙基的存在阻聚了分子筛晶种的增长，先形成纳米级晶粒，然后再聚集成小粒径的SAPO-11分子筛［10］。

图2 H-SAPO-11-N与H-SAPO-11-S分子筛的27Al MAS NMR图谱

图3 H-SAPO-11-N与H-SAPO-11-S分子筛的31P MAS NMR图谱

图4 H-SAPO-11-N与H-SAPO-11-S分子筛的SEM照片

2.3 分子筛的孔结构

通过N2-低温吸附/脱附试验对H-SAPO-11-N与H-SAPO-11-S分子筛的孔结构性质进行表征，其N2-吸附/脱附等温曲线如图5所示。从图5可以看出：H-SAPO-11-N分子筛的N2-吸附/脱附曲线为典型Ⅰ型吸附曲线，为微孔吸附；而H-SAPO-11-S分子筛的N2-吸附/脱附曲线为典型的Ⅳ型曲线，在低压区表现为典型的微孔吸附，在相对压力p/p0大于0.4时吸附量随着相对压力的增加而突然增大，这是由于N2分子从单层吸附到多层吸附在介孔孔道内产生毛细凝聚的缘故，说明H-SAPO-11-S分子筛在较好地保留着微孔的同时还含有丰富的介孔。H-SAPO-11-S中含有的介孔孔道可能是由纳米级SAPO-11粒子堆积而形成的二次孔。

图5 H-SAPO-11-N与H-SAPO-11-S分子筛的N2-吸附/脱附等温线

表1 H-SAPO-11-N与H-SAPO-11-S分子筛的孔结构参数

从N2-吸附/脱附曲线计算出 H-SAPO-11-N与H-SAPO-11-S分子筛的孔结构参数，结果如表1所示。从表1数据计算得知，与H-SAPO-11-N分子筛相比，H-SAPO-11-S分子筛的比表面积提高34%，总孔体积提高129%，外比表面积提高179%。H-SAPO-11-S分子筛较高的外比表面积同样可证明样品是由小粒径组成，较高的外比表面积可为催化剂提供更多的活性位中心，提高催化剂的活性。

2.4 分子筛的酸性

采用Py-IR技术对H-SAPO-11-N与H-SAPO-11-S分子筛的酸量与酸类型进行表征，结果如图6所示。图6中，在波数1 545cm-1与1 455cm-1处分别对应着吡啶分子在催化剂B酸和L酸中心吸收峰［15］。由图6可知，两个样品在1 545cm-1与1 455cm-1处均有吸收峰，表明两个样品均存在B酸与L酸中心。根据文献对两个谱图进行定量计算［16］，结果列于表2。

图6 H-SAPO-11-N与H-SAPO-11-S分子筛的Py-IR吸收图谱

由表2可见：H-SAPO-11-S与H-SAPO-11-N具有相近数量的弱L酸位，而后者的弱B酸位数量稍高；在中强酸性位上，H-SAPO-11-S的中强L酸量为63.8μmol/g，比H-SAPO-11-N高47%，而中强B酸量为123.6μmol/g，比H-SAPO-11-N高169%。正构烷烃的C—C键骨架异构反应主要发生在催化剂的中强B酸中心位上，H-SAPO-11-S中更多的B酸中心可为催化剂提供更多的反应活性位。

SAPO-11分子筛的酸性是由硅原子同晶取代电中性的AlPO4-11分子筛骨架中的P或Al原子而形成类似于硅铝沸石的质子酸中心。当AlPO4骨架中1个Si原子取代1个P原子，会形成Si（Al）结构，生成一个弱酸位；当2个Si原子取代1个P原子和1个Al原子时会形成硅岛，硅岛边缘存在Si（nAl，（4-n）Si）结构（n＝1，2，3），位于“硅岛”内部的Si（4Si）结构呈电中性，而“硅岛”边缘的Si（nAl，（4-n）Si）结构（n＝1，2，3）具有中强酸性。在Si含量相同的条件下，硅岛越小，生成的Si（nAl，（4-n）Si）结构越多。随着骨架硅与配位的铝原子数目不同，对应桥键SiOHAl羟基的酸强度由小到大的顺序为Si（4Al）＜Si（3Al）＜Si（2Al）＜Si（1Al）。“硅岛”边缘的酸性强度要大于SAPO区的酸强度［2］。因此，在硅含量相同的条件下，硅原子的结构与配位环境直接影响SAPO-11分子筛的酸量与酸强度。

表2 H-SAPO-11-N与H-SAPO-11-S分子筛的酸分布

图7 H-SAPO-11-N与H-SAPO-11-S分子筛的29Si MAS NMR图谱

通过29Si MAS NMR对H-SAPO-11-N与H-SAPO-11-S分子筛中硅原子的骨架配位环境进行分析，其谱峰如图7所示。由图7可知：H-SAPO-11-N分子筛谱峰的化学位移主要位于-96和-102两处，这表明H-SAPO-11-N分子筛骨架中的Si主要以Si（3Al）和Si（2Al）两种配位形式存在。H-SAPO-11-S分子筛的29Si MAS NMR谱峰在化学位移-91～-110之间有着强弱不等的共振峰（-91，-96，-102，-105），分别对应着Si（4Al），Si（3Al），Si（2Al），Si（1Al）结构［17］，骨架中的Si主要以酸强度更强的Si（2Al）和Si（1Al）两种配位形式存在。这一结果表明H-SAPO-11-S分子筛比H-SAPO-11-N分子筛有较多的骨架硅配位，形成更多的小“硅岛”，含有更多的Si（nAl，（4-n）Si）结构，因而使得 H-SAPO-11-S分子筛含有更多的中强B酸中心。

2.5 催化剂对异构化反应的催化活性评价

以分子筛H-SAPO-11-N与H-SAPO-11-S为酸性载体制备催化剂Pt/H-SAPO-11-N和Pt/H-SAPO-11-S，其物化性质如表3所示。

表3 Pt/H-SAPO-11-N与Pt/H-SAPO-11-S催化剂的物化性质

从表3可以看出，两种催化剂具有相同的金属负载量与几乎相近的金属分散度，然而与Pt/HSAPO-11-N相比，Pt/H-SAPO-11-S的比表面积提高了30%，总酸量提高了48%。这是因为载体分子筛H-SAPO-11-S比H-SAPO-11-N具有更高的外比表面积与酸量。

正十六烷在催化剂Pt/H-SAPO-11-N与Pt/H-SAPO-11-S上的临氢异构化反应评价结果如图8和表4所示。从图8可以看出：随着正十六烷转化率的提高，C16异构体的总选择性与C16单甲基异构选择性呈现降低的趋势，然而C16多支链异构体与裂化产物的选择性均呈现出增加趋势。该反应结果表明，提高正十六烷的转化率可以有效提高多支链异构体的产率，但是同时也会增加烷烃的裂化反应，降低C16异构体的总选择性。与Pt/H-SAPO-11-N相比，Pt/H-SAPO-11-S对C16异构体与多支链异构体均具有较高的选择性，而对裂解产物具有较低的选择性，这表明催化剂Pt/HSAPO-11-S在正构烷烃异构化反应中具有明显的优越性。

正十六烷在Pt/SAPO-11双功能催化剂上的临氢异构化反应遵循“金属位-酸中心”反应机理［18］。正十六烷首先在金属Pt上脱氢生成烯烃，然后烯烃从金属活性中心转移到SAPO-11分子筛B酸中心上，得到质子形成C16正碳离子；紧接着C16正碳离子发生重排、异构化与裂化反应，最后异构化的C16正碳离子在酸中心发生脱质子反应，形成异构烯烃，再转移至金属中心发生加氢反应生成异构烷烃。

图8 正十六烷在催化剂上的临氢异构化活性

29Si MAS NMR与Py-IR表征结果表明，H-SAPO-11-S比H-SAPO-11-N具有更小的“硅岛”区和更多的B酸中心。SAPO-11分子筛的B酸中心被认为是烷烃分子C—C骨架异构反应与C—C键裂化反应的活性中心，因此增加B酸中心的含量，不仅能够提高正构烷烃的单支链异构和多支链连续异构，还能够促进正构烷烃的裂化反应。从表4可以看出，正十六烷在Pt/H-SAPO-11-S催化剂上的反应速率常数和转化频率（TOF）分别是在Pt/H-SAPO-11-N催化剂上的3.1倍与1.9倍，这说明正十六烷在含有更多B酸中心的Pt/H-SAPO-11-S催化剂上具有更高的转化活性。

正十六烷主要在H-SAPO-11分子筛外表面与孔口处发生异构化反应，遵循“Pore-Mouth”催化作用机理［19］。正构烷烃的加氢异构与加氢裂化反应为并行反应，相互竞争，正碳离子一旦生成，随后发生C—C键的重排、异构化与不同支链正碳离子的裂化反应，支链化程度愈高，裂解活性愈高。因此，为了提高催化剂对异构体的选择性，需要加快多支链正碳离子从酸中心的脱附与扩散速度，减少多支链正碳离子的裂化反应。与H-SAPO-11-N分子筛相比，小粒径H-SAPO-11-S分子筛由于粒径的减少，一方面提高了分子筛的外表面积，使得更多晶胞暴露于外表面上，增加了分子筛孔口的数量，可为反应物提供更多的“孔口”活性中心，进而提高催化剂的反应活性；另一方面，粒径的缩小不仅能够缩短反应中间体扩散至活性中心的路径，提高孔内活性中心的利用率，还能够缩短多支链正碳离子中间体在分子筛孔道内的停留时间，降低多支链正碳离子裂化反应几率，提高异构体的选择性［11］。因此，在相同转化率的情况下，催化剂Pt/H-SAPO-11-S比Pt/H-SAPO-11-N具有更高的总C16异构体与单支链异构体选择性和更低的裂解产物选择性。

表4 正十六烷在催化剂上的临氢异构化反应结果

3 结 论

采用Pr-TES对SAPO-11分子筛前躯体进行硅烷化，形成表面疏水性的晶种，于有机溶剂体系中晶化，合成出由纳米级晶粒聚集而成的小粒径H-SAPO-11-S分子筛。与常规法H-SAPO-11-N分子筛相比，H-SAPO-11-S分子筛粒径由8.0μm减小到1.0μm，并且具有更高的外比表面积、孔口数量与中强B酸中心，可为烃类异构反应提供更多的活性中心。与Pt/H-SAPO-11-N催化剂相比，Pt/H-SAPO-11-S催化剂对正十六烷临氢异构化反应具有更高的催化活性，反应速率常数与转化频率较高，总C16异构体与单支链异构体选择性较高，而裂解产物选择性较低。

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