李 萍，张 伟，王华印，张林龙

(盐城工业职业技术学院轻化工程系，江苏盐城224005)

天然染料是指从植物、动物或矿产资源中获得的很少或没有经过化学加工的染料[1]。天然染料已经在纺织品染色，功能整理，食用色素，化妆品，敏化太阳能电池，组织染色，pH值指示剂和其他领域有广泛应用[2-10]。随着人们环保、健康意识的不断增强，天然染料染色又重新引起人们的关注，以追求更高的生活品质。

韭莲，别名小韭兰、韭菜莲等。成熟韭莲果实为深蓝色，色素含量高。目前，有关韭莲色素的研究主要在韭莲色素的理化性质分析及其提取。而有关韭莲果实色素提取并应用到纺织品染色的相关研究并不多见。本研究选取韭莲果实为研究对象，对韭莲果实进行提取和染色应用，研究了韭莲果实色素颜色特性和对蚕丝织物的染色性能。

1 试验

1.1 材 料

韭莲深蓝果实(经水洗烘干)、摩擦色牢度测试用蚕丝织物(上海市纺织工业技术监督所，符合GB/T 7568.6—2002)，无水乙醇、三氟乙酸(TFA)等有机溶剂及盐酸、醋酸、碳酸钠、氢氧化钠等(均为分析纯，国药集团化学试剂公司)。媒染剂:氯化亚锡、硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸铝(均为分析纯，国药集团化学试剂公司)。

1.2 仪 器

TU-1950系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，恒温水浴锅(南通三思科技有限公司)，Datacolor 600分光光度仪(美国Datacolor公司)，烘箱(南通三思科技有限公司)，pH计(上海雷磁公司)，恒温油浴锅(南通三思科技有限公司)。

1.3 提取方法

称取300g浆果(无需研磨)于棕色玻璃瓶内，加入150mL的乙酸乙酯去除浆果表面的脂类物质，浸渍时间6 h，然后倒出乙酸乙酯。再往瓶中加入300mL无水乙醇、1.5 mL TFA(TFA的作用是调节提取液为酸性，这有利于色素的稳定)密闭于室温中浸渍24 h，偶尔晃动，过滤得提取液作为质量分数为100%的天然染料。

1.4 染色方法

1)直接染色。量取50 mL染液(10 mL染料母液，40 mL的水，染料质量分数25%)，调节pH值为5。取1g蚕丝织物，浸入染杯，放在油浴锅中，快速翻转，温度60℃，染色时间120 min。染毕，取出织物，阴干。

2)预媒染色。预媒:量取50 mL水，加入0.1g媒染剂，取1g蚕丝织物，浸入染杯，于油浴锅中，60℃，快速翻转，45min。取出挤干备用。

染色:量取50mL染液(10mL染料母液，40mL的水，染料质量分数25%)，调节pH值为5。取以上预媒好的布样各自投入染杯中，放在油浴锅中，快速翻转，温度60℃，染色时间120min。染毕，取出织物，阴干。

3)同媒染色。量取50 mL染液(10 mL染料母液，40 mL的水，染料质量分数25%)，调节pH值为5。往染杯中加入0.1g媒染剂。取1g蚕丝织物，浸入染杯，快速翻转，温度60℃，染色时间120min。染毕，取出织物，阴干。

4)后媒染色:量取50mL染液(10mL染料母液，40mL的水，染料质量分数25%)，调节pH值为5。取1g蚕丝织物，浸入染杯，放在油浴锅中，快速翻转，温度60℃，染色时间120min。

后媒:量取50mL水，加入0.1g媒染剂，将染色后织物浸入染杯，于油浴锅中，60℃，快速翻转，45min。最后，取出织物，阴干。

1.5 性能测试

1.5.1 颜色特征值测试

在Datacolor 600分光光度仪上测定染色织物的颜色特征值 L，a，b，C，h 值，UV 透过率100%，测色光源为D65光源，l0o视角，测试4次，取平均值。L表示亮度，L值越低表明颜色越深，a为红绿色光参数，b为黄蓝色光参数，h为色相参数，C为彩度参数。

1.5.2 染液吸光度测试

以纯净水为参比溶液，室温条件下，在TU-1950系列紫外可见分光光度计上，对所配置天然染料试样进行400～800 nm范围内吸光度扫描，得到系列吸光度曲线。

1.5.3 色牢度测试

摩擦色牢度按GB/T 29865—2013《纺织品 色牢度试验耐摩擦色牢度小面积法》测定。

耐洗色牢度按GB/T 3921.1—2008《纺织品 色牢度试验耐皂洗色牢度》测定。

2 结果与分析

2.1 天然染料的颜色特性

2.1.1 pH值对染料颜色特征的影响

调节所提取天然染料的pH值，不同酸碱条件下天然染料的400～800 nm可见光波长范围内吸光度，如图1所示。

图1 染液在酸碱条件下的可见分光光度曲线Fig.1 Visiblespectrophotometric curves of the dye in acid and alkali conditions

从图1可见，韭莲果实天然染料在不同pH值下颜色变化较大，染液在酸性条件下多表现为红色调(pH1时λmax=531 nm;pH3时 λmax=536 nm;pH5时λmax=540 nm)，在中性表现为蓝色(pH7时λmax=596 nm)，而碱性条件下表现为绿至黄色(pH9时λmax=400 nm;pH11时 λmax=400 nm;pH13时 λmax=400 nm)，颜色表现上较丰富。原因是韭莲果实天然染料主要成分花青素具有4种结构:红色的黄烊正离子、蓝色的醌型碱、无色的甲醇假碱及淡黄色的查耳酮结构。这4种结构存在着平衡，结构式的转换易受pH值的影响，随pH值的变化，溶液的色泽与颜色强度亦发生变化。其原理如图2所示[11]。

图2 花青素在酸碱液中的基本结构Fig.2 The basicstructure of anthocyanins in acid and alkali liquid

2.1.2 金属离子对染料颜色特征的影响

以pH 5条件下测试色素与锡离子的螯合作用为例，探讨其颜色变化。测试其可见光谱如图3所示。

图3 色素－锡螯合液可见分光光度曲线Fig.3 Visiblespectrophotometric curves of alkali liquor-chelating liquid

从金属－色素螯合液的颜色特征来看，锡金属离子的加入对于染液的颜色有明显的增深作用，其颜色亦发出了明显的变化，总体显现明显变蓝，黄光变低，即紫色明显。其原因在于金属与色素的酚羟基、羰基形成一定数量络合键，从而影响染料的电子云分布，使颜色加深。

2.2 染色效果

按照1.4染色方法对蚕丝织物进行染色，结果如表1所示。

表1 韭莲果实天然染料蚕丝染色效果Tab.1 The dyeing effect of zephyranthes carinata fruit dye onsilk fabrics

从表1的亮度参数L可以看出，韭莲果实天然染料对蚕丝织物直接染色后颜色较浅，除了硫酸铜同媒和后媒染色外，媒染染色后织物都比直接染色深。从色相参数h可以看出，不同染色方法，染色后织物色相差别较大，有蓝紫、蓝、蓝灰等颜色。不同媒染方法相比较，对于四种不同媒染剂，预媒染色都可染得最深的颜色。

媒染染色方法具有增深效果，如2.1.2研究结果所示，天然色素多数会与金属离子产生螯合作用，而在染色过程中金属离子亦可以起到媒介的作用。

2.3 染色色牢度

对韭莲果实天然染料直接染色和预媒染色后的蚕丝织物进行皂洗色牢度和摩擦色牢度测试，考查染色质量，结果如表2所示。与直接染色蚕丝织物相比，媒染工艺染色蚕丝织物的耐洗色牢度和耐摩擦色牢度有不同程度的提高。

表2 韭莲果实天然染料蚕丝织物的染色牢度Tab.2 The color fastness of zephyranthes carinata fruit dye onsilk fabrics

3 结论

从韭莲果实中提取天然染料，用于蚕丝织物的染色。研究了pH值和金属离子对天然染料颜色特征的影响和韭莲果实天然染料对蚕丝织物的染色特性，结果如下:

1)从颜色上来看，染液在酸性条件下多表现为红色调，在中性表现为蓝色，而碱性条件下表现为绿至黄色，颜色表现上较丰富。金属离子的加入对于染液的颜色有明显的增深作用。

2)预媒染色工艺可以染得比直接染色深的颜色。

3)与直接染色蚕丝织物相比，媒染工艺染色蚕丝织物的耐洗色牢度和耐摩擦色牢度有不同程度的提高。

[1]DEEPTIG.Mechanism of dyeingsynthetic fibres with nature dye[J].Colourage，2000(3):23-26.

[2]SAMANTA A K，AGARWAL P.Application of natural dyes on textiles[J].Indian Journal of Fibre ＆ Textile Research，2009，34(4):384-399.

[3]GUPTA D，JAIN A，PANWAR S.Anti-UV and antimicrobial properties ofsome natural dyes on cotton[J].Indian Journal of Fibre ＆ Textile Research，2005，30(2):190-195.

[4]VARGAS F D，JIMENEZ F D，LOPEZopez O P.Natural pigments:carotenoids， anthocyanins， and betalainscharacteristics，biosynthesis，processing，andstability[J].Critical Reviews in Food Science and Nutrition，2000，40(3):173-289.

[5]DWECK A C.Natural ingredients for colouring andstyling[J].International Journal of Cometic Science，2002，24(5):287-302.

[6]HAO S， WU J， HUANG Y， etal. Natural dyes as photosensitizers for dy-esensitized solarcell[J]. Solar Energy，2006，80(2):209-214.

[7]TOUSSON E，BEHBEHANI A B.Black mulberries(Morus nigra)as a natural dye for animal tissuesstaining[J].Animal Biology，2011，61(1):49-58.

[8]MISHRA P K，SINGH P，GUPTA K K，etal.Extraction of natural dye from dahlia variabilis using ultrasound[J].Indian Journal of Fibre ＆ Textile Research，2012，37(1):83-86.

[9]KUSWANDIB，JAYUS T S，LARASATI T S，etal.Realtimemonitoring ofshrimpspoilage using on-packagestickersensor based on natural dyenof curcumin[J]. Food Analytical Methods，2012(5):881-889.

[10]ZYOUD A，ZAATAR N，SAADEDDIN I，etal.Alternative natural dyes in water purification:anthocyanin as TiO2-sensitizer in methyl orange photo-degradation[J].Solid State Sciences，2011(13):1268-1275.

[11]JANG Y P，ZHOU J，NAKANISHIK，et a1.Anthocyanins protect against A2E photooxidation and membrane permeabilization in retinal pigment epithelial cells[J].Photochemistry and Photobiology，2005，81(3):529-536.