石从云，余加东，胡磊，刘兴重，纪南南，李德兵，杨梦成

（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武 汉430081）

0 引言

臭氧层的破坏给生物健康及生态平衡造成巨大的影响．用作制冷剂、发泡剂和溶剂的氟利昂、四氯化碳等卤代烃逸散到平流层中，在紫外线的作用下光解生成Cl、F原子和多卤代烃自由基等物质，这些物质会消耗臭氧［1－6］．1CCl2是一种重要的光解产物［7－8］，非常活泼，会与臭氧反应消耗臭氧．

当前人们对CCl2的关注主要见于光谱检测［9－11］，及与水、氧气、氯气、乙炔、甲醛、一氧化氮和二氧化氮等小分子反应的动力学或机理等的研究［12－21］．对于1CCl2与臭氧反应，前人仅报道了一种产物通道的形成过程［4－6］．他们的研究表明反应第一步为无势垒络合生成四元环C—O—O—O中间体Cl2CO3，然后裂解生成产物Cl2CO＋O2．我们认为反应物进攻很可能还有其他的方式，络合物经异构化和裂解过程可生成许多其他产物组合，且中间体Cl2CO3可以发生异构化生成别的中间体，然后裂解生成产物．文中用量子化学计算的方法对二氯卡宾和臭氧在单重态势能面上的反应进行了全面详细的研究，研究它们的反应机理，为控制CCl2消耗O3提供理论依据．

1 计算方法

采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP／6－311G（d，p）计算水平上研究反应机理，优化反应过程中各驻点的几何结构，同时使用内禀反应坐标（IRC）在同一水平上计算确认过渡态与中间体之间的联系．利用在B3LYP／6－311G（d，p）水平上优化得到的各驻点结构，用 QCISD／6－311G（d，p）计算单点能的方法更精确地确定了各驻点的能……