张财华等

摘要：随着微纳米加工技术的革新，仿生单纳米孔通道在重金属离子的检测应用中也开始显示出潜力。本文综述了近十年来基于单孔和多孔材料在重金属离子检测方面的应用。主要介绍了应用最广泛的介孔硅材料，并对其它一些多孔材料做了介绍：包括金属氧化物多孔材料，金属配体超分子有序结构，多孔碳材料，多孔高分子聚合物和多孔粘土。最后，对该领域未来的研究内容和方向进行了展望。

关键词：多孔材料； 单纳米孔通道； 重金属离子； 电化学法； 光学检测法； 评述

1引言

随着工业的发展、城市污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤受重金属离子的污染日益严重。据我国农业部进行的全国污水灌区调查，在约140万公顷的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8%，其中轻度污染的占46.7%，中度污染的占9.7%，严重污染的占8.4%。土壤一旦遭受重金属污染就很难恢复，这些重金属元素在过量情况下有较大的生物毒性，并可通过食物链对人体健康带来威胁。因此，对环境污染进行跟踪监测，提出预防或减轻不良环境影响的对策和措施有重要意义。

多孔材料主要包括碳、金属氧化物、二氧化硅材料、聚合物等。根据孔径大小，可将多孔材料分为微孔（孔径<2 nm）、介孔（2 nm<孔径<50 nm）、大孔（孔径>50 nm）[1]。在重金属离子的检测中，一般以多孔材料作为支架修饰上金属离子响应的探针分子，通过金属离子与探针分子作用而提供信号。多孔材料具有高的特异性表面积和开孔结构，其孔结构有利于探针分子的固定，特异性表面可以提高探针分子的接触面有利于提高金属离子的吸附和扩散。单纳米孔通道主要包括蛋白质纳米通道，玻璃纳米通道，聚合物薄膜纳米通道等。根据纳米孔道形状可分为直型纳米孔和锥形纳米孔，并相应通过电阻脉冲法和离子整流法检测金属离子。

近年来，利用功能化多孔和单孔仿生材料对环境重金属离子的检测引起广泛关注。为了提高检测的灵敏度和选择性，实现快速响应和重复利用，研究人员做了大量工作。本文主要对这一领域近十年的发展进行了综述，重点介绍了介孔硅材料，制备简单，且容易进一步功能化，即可以结合电极运用电化学方法选择性地检测不同重金属离子，也可以结合光学检测方法高灵敏的分析目标对象，并对其它一些材料做了简单介绍。

2应用介孔氧化硅材料检测重金属离子

2.1介孔硅的制备

典型介孔硅材料的合成材料包括硅源，碱或酸，表面活性剂，水。首先将表面活性剂，碱或者酸加入到水中组成混合液，然后向混合液中加入硅源，反应所得到的产物通过室温陈化或水热处理后，进行洗涤，过滤等处理，最后通过化学处理或者煅烧去除表面活性剂，得到所需的介孔硅材料。

介孔硅材料的合成过程基本一致，但各种因素的不同，如硅源，表面活性剂，反应温度，时间pH值等的不同，合成介孔硅材料的结构也不同。1992年，Mobil公司的科学家[2，3]以阳离子表面活性剂为模板成功合成了M41S系列有序材料，包括六方结构的MCM41，立方结构的MCM48和层状结构的MCM51。表面积可达1000 m2/g，孔径范围一般在2～10 nm。1995年，密歇根州立大学Pinnavaia课题组先后合成出低有序度的HMS[4] （Hexagonal Mesoporous siliea）和有序度略高的MSU[5] （Michigan state university）系列材料。1998年，Zhao等[6]合成出孔径更大的SBA15系列，其孔径可达30 nm。1999年，人们相继合成出PMOs（Periodic mesoporous organosilicas）有机无机介孔材料[7～9]。2003年，EISafty等[10]以Brij56 为模板合成出HOM （Highly Ordered Mesoporous Siliea）系列介孔材料。该方法制备简单，快速，孔径大且热稳定性好。介孔硅材料具有高的表面积、可调节的孔径和表面特性等广泛用于重金属离子的检测，检测方法主要包括电化学法和光学检测法。

2.2电化学检测法

电化学检测法多用溶出伏安法，该方法有很高的灵活性，广泛应用于重金属离子的检测。这个方法包括两个阶段：（1）电解富集，即在开路状态下将电极浸入到金属离子的溶液中，使金属离子电解析出到电极上；（2）电化学溶出，即将原先沉积在电极上的金属又重新氧化为离子状态回到溶液中。在电位扫描过程中记录iE伏安曲线，每一个金属离子对应一个电流峰，峰高与被测离子的浓度成正比，据此进行定量分析。影响电化学方法的灵敏度，检出限和实用性的因素很多，如表面修饰方法的不同，介孔硅的合成条件和电极材料的选用。基于介孔硅材料的电化学传感器为制作小型化、实用化和便携式的野外重金属离子探测仪提供了相当大的空间。为此，不同研究团队对这个体系从不同方面进行了深入研究和系统的优化。

尽管没有修饰的介孔硅材料可以通过硅醇基直接富集金属离子，但其选择性和抗干扰能力不强，没有进一步修饰很难深入的应用。通过表面改性，修饰巯基或其它与金属离子特异性结合的小分子可以提高金属离子与介孔硅的亲和力。嫁接有机分子于介孔硅上主要有后嫁接和共缩聚两种方法。后嫁接法即先制备介孔硅材料，然后将有特定官能团的嫁接试剂修饰到介孔硅内；共缩聚法即将嫁接试剂和介孔硅的前驱溶液混合，通过一步法使介孔硅的制备和修饰同步进行。两种方法各有优缺点，嫁接法更能保护介孔硅材料孔道的完整性和有序性，但官能团的修饰量较共缩聚法少；共缩聚法操作简单，官能团的承载量较高，但是大量试剂的引入对介孔硅的形貌有很大影响。

Yantasee等报道了采用后嫁接的方法将巯基自组装于介孔硅纳米孔表面（SHSAMMSTM），并修饰在电极表面[11]。该方法中介孔硅显示很强的承载能力和稳定性，可以在酸性溶液中再生，同时SHSAMMSTM对水溶液中的Cd2+， Pb2+和Cu2+有很好的选择性，在0～10 μg/L浓度范围内呈良好的线性关系。除了可以修饰巯基以外，还可以修饰一些其它小分子，将小分子2巯基苯并噻唑修饰到介孔硅内提高了其对金属离子检测的灵敏度和稳定性，实现Cu2+的检测，检出限为39 nmol/L[12]。

Walcarius等报道了在电极表面通过共缩聚一步法合成巯基功能化的介孔氧化硅[13]。该方法可以通过表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）来调节孔径大小，从而提高电极对Ag+离子的富集能力和检测灵敏度。研究表明，其它一些实验条件也不同程度地影响传感器的性能，例如，电解电压，检测液组成和功能基团含量。优化后的传感器实现对Ag+的检测，检出限为6 nmol/L。结合特异性更强的硅烷基团，介孔硅材料可以使传感器的灵敏度进一步提高。Walcarius等采用修饰5巯基1甲基四唑（MTTZ）的介孔硅可高选择性检测Hg2+[14]，首次实现了一步法合成MTTZ修饰的介孔材料。薄膜去除模板后形成介孔结构，用循环伏安法证明其在pH=1时能够沉积Hg2+。富集程度与膜上修饰的官能团含量有关，MTTZ含量为10%时富集效果最好，富集20 min后检出限可达2 nmol/L。

碳糊电极作为无汞的固相电极广泛用于电化学领域。介孔硅修饰的碳糊电极以其低成本，制作简单，电极表面易更新等特点广泛用于金属离子的检测。不同实验条件下合成的介孔硅表现出的形貌，孔径大相径庭，与碳糊电极结合构造的传感器对金属离子的检测能力也有所不同。

Sierra等[15]用不同的表面活性剂合成了4种介孔硅材料，详细表征了不同材料之间的差别并比较了对Pb2+检测的效果。发现孔径为37的非球形介孔硅修饰的碳糊电极展现了出色的重现性和灵敏度，线性范围为1～30 μg/L，检出限为0.8 μg/L。孔径为5.8 nm的六边形介孔硅修饰的碳糊电极展现出最差的重现性和灵敏度，线性范围为5～100 μg/L，检出限为2.6 μg/L。说明电极性能受有序和无序结构，孔径大小，粒子形态等影响很大[15]。

除了表面活性剂影响介孔硅的合成外，不同催化剂的存在，也极大地改变了介孔硅的大小、孔径，从而影响了对金属离子检测的灵敏度和选择性。譬如，在适量NH3催化剂存在下，介孔硅成球形且性能最佳。而在HCl或NaOH存在下，介孔硅的形貌，结构和性能表现欠佳[16]。Huang等以磁球为核制作了多孔核壳结构，外表面包裹一层γAlOOH（勃姆石），可以选择性检测多种有毒重金属离子[17]

2.3光学检测法

基于介孔二氧化硅的第二大类离子传感器是光学传感器。相比电极上组装的介孔硅，与染料分子结合的介孔硅具有其独特的表现，裸眼可以观测到的颜色变化，更适合于野外检测。影响该类传感器性能的因素主要集中在以下几个方面：（1）介孔氧化硅内部结构和孔径大小，介孔硅材料的二维和三维组装。（2）不同高灵敏高选择性染料指示剂的修饰及其在孔内的构象，高灵敏染料探针分子在介孔氧化硅中的灵活度。（3）检测重金属时所用的条件，譬如，阳离子和其它一些干扰因素。

到目前为止，已有多种介孔硅材料作为染料载体，主要包括SBA15[29～43]，MCM41[44～47]，MCM48[48，49]， HMS[50～53]，PMOs[54，55]。除此之外，硅铝氧化复合物制备的材料也可以作为染料探针的载体[56～59]。介孔硅材料可以制作成各种形貌、大小。以Brij 76 （C18EO10）作为模板，通过直接模板法合成整体结构（HOM）[37，60～68]，合成的介孔材料结构可控性强，具有较大的笼状孔道结构，且长程有序。即保持了材料的纳米结构，又可以进一步扩展其应用功能。

玻璃纳米孔制作的纳米孔比较脆，容易折断，相比较而言，高分子薄膜制备的纳米孔机械强度高，制作时间短。Han等在高分子PET膜内制备了锥形纳米孔。由于纳米孔在pH=7的缓冲溶液中带负电，电流电压曲线可以观察到很强的离子整流。修饰了小分子二甲基吡啶胺（DPA）的纳米孔对金属离子Zn2+具有很强的选择性[76]。这种方法也可以扩展到检测阴离子。如果能扩展到复杂体系中检测离子Zn2+，将可以把此方法运用到实际样品的检测。

4应用其它多孔材料检测重金属离子

近年来材料制备方法的不断创新， 出现了许多新的介孔材料， 例如金属配体超分子有序结构、多孔碳材料和多孔粘土、多孔金属氧化物和多孔高分子聚合物等，极大地促进了它们在重金属离子检测中的应用，逐渐引起了广泛的关注。Mi等[77]报道了双层开放结构的有机无机配位超级结构对不同重金离子的检测（Cu2+， Pb2+，Cd2+，Ag+ ）。其主要原理是通过被检测离子与超级结构中Zn2+发生离子交换，产生了荧光变化，同时也可以运用电化学方法检测。其吸附重金属离子的能力明显优于活化的多孔碳材料，并且有希望应用在人体内清除体内的重金属毒素。香港大学报道了基于金属有机骨架对重金属（Pd2+）的检测，不同浓度的重金属产生了完全不同的颜色，这对野外现场环境检测带来了极大的便利（图5）[78]。

5展望

多孔材料的合成和表征已经开展了近二十多年，但对重金属离子的检测是近十多年才开展起来的，该领域涵括了无机，有机和分析化学。多孔材料高的表面积和可调节的孔径使其在重金属离子检测中具有独特的优势。除了多孔材料在重金属离子方面的检测不断有报道，这几年运用功能化单纳米孔在离子方面的检测也开始崭露头角。从上面的分析可以看出，每种材料都具有各自的特点。就整体而言，多孔和单孔材料在重金属离子检测中仍存在一些问题，如选择性和灵敏度不能很好地兼顾；材料抗干扰能力，可重复性和长期稳定性有待进一步提高。

对此，提出以下几点展望：（1）根据目标重金属离子，寻找或设计合成对某种重金属离子产生特异性响应的物质，将其修饰在纳米材料上，以提高选择性和灵敏度。（2）进一步提高检测方法，使重金属离子传感器可以简单化和便携化，可以从实验室走出，应用到人们的日常生活中。随着微纳米加工和生物基因工程的日渐成熟，功能化多孔和单孔材料在该领域的应用还有很大的发展空间，期待更多具有能解决实际问题的商用检测手段涌现出来。

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