庞云辉

摘要：醇烯比是甲基叔丁基醚（MTBE）生产装置的重要控制指标，醇烯比的及时分析和调控对MTBE工业生产具有极其重要的意义。本文综述了目前国内用于MTBE装置进料醇烯比测量的两种方法：在线工业色谱方法和在线近红外光谱方法，详细介绍了这两种方法的原理和优缺点。提出了采用在线近红外光谱方法实际测量醇烯比的技术方案，该方法有望成为解决在线测量醇烯比的理想手段。

关键词：甲基叔丁基醚、醇烯比、工业气相色谱、近红外光谱、在线分析

1、前言

甲基叔丁基醚（MTBE）是石化工业近20多年来发展最快的产品之一，它是目前应用最广泛的高辛烷值无铅汽油添加成分，又是从混合碳四馏分中分离高纯度异丁烯的中间产物，所以受到各国的普遍重视。

MTBE是由混合碳四馏分的异丁烯与甲醇，以强酸性阳离子树脂为催化剂，在温度40～60℃、压力1.0～1.5Mpa操作条件下，于液相合成的。生产中反应器混合进料的醇烯比是一个至关重要的操作参数。所谓醇烯比，即进入反应器的物料中甲醇的摩尔数与混合碳四馏分中异丁烯的摩尔数之比。在MTBE合成反应中，醇烯比对MTBE的选择性和转化率都有很大的影响。醇烯比小，则异丁烯的转化率低，产品收率低，同时过量的异丁烯会增加低聚物的生成量；增大醇烯比可使异丁烯的转化率提高，产品收率增加，但是过量的甲醇会生成二甲醚，甲醇还会与丁烯-1生成甲基仲丁基醚（MSBE），MSBE与MTBE为同分异构体，其相对挥发度几乎相同，一旦生成很难用物理方法除去；同时，甲醇过量還会使甲醇回收系统负荷增大。因此，醇烯比必须根据工艺要求控制在一定范围内，醇烯比的最佳化对于产品质量及全装置的稳定、降低原料和能源消耗起着重要作用。由此可见，醇烯比的分析率和精度直接影响着MTBE生产装置的操作控制。

基于以上情况和国际在线分析仪表的发展趋势，笔者提出了采用在线近红外光谱方法实际测量醇烯比的技术方案，该方法有望成为解决在线测量醇烯比的理想手段。

2、两种醇烯比测量技术

2.1 在线工业色谱方法

工业色谱仪是20世纪50年代发展起来的过程分析仪器，主要由自动取样单元、样品预处理单元、色谱分析器、载气单元、控制和信号处理单元、防爆箱等组成，其分析原理与实验室气相色谱方法基本相同。由于工业气相色谱仪可对气态、液态样品进行多流路、多组分分析，而且具有较高的灵敏度，因而得到迅速发展和应用。

将工业气相色谱仪用于在线测定MTBE装置混合进料的醇烯比，同时与控制系统如DCS相结合，可根据碳四组分中异丁烯含量的变动，调节碳四组分的流量，再根据给定的醇烯比，调节甲醇流量的大小，使醇烯比闭环自动化比值控制，以保证严格、合理、最佳的醇烯比关系，达到生产平稳、优化操作、节能降耗的目的。

但由于工业色谱的自身特点，在醇烯比测定方面的应用尚存在许多问题。首先是分析周期仍然较长。以广州石化公司为例，醇烯比在线分析从采样到输出结果，周期为15min，分析结果仍然较为滞后，在此期间若异丁烯质量分数变化或碳四流量、甲醇流量变化，都会影响醇烯比的精确控制。其次，工业色谱的适应性和可靠性较差，这一点在醇烯比的分析上尤为显著。由于甲醇与碳四组分的沸点差异太大，工业色谱分析醇烯比对取样器和预处理系统要求更高，采用通用工业色谱仪常常由于样品中的甲醇没有充分、完全的气化而直接引入工业色谱进行分析，导致液滴在传输管道和工业色谱定量管中不规则地凝结与挥发，造成样品的压力和组成混乱多变，使色谱采集的气相样品没有代表性，导致测量结果误差增大，可信度降低。另外，样品中夹带的粉尘和机械杂质，经常造成仪器的阀门、管路的阻塞，致使工业色谱无法长期正常工作。

以上这些原因，使工业色谱的维护频率高、维护量极大，加之配件多依赖进口，服务不能及时到位，导致MTBE装置上的工业色谱利用率不高，甚至许多厂家在投用较短时间后，就被迫停用，未能发挥其应有的作用。

2.2 在线红外光谱分析技术

鉴于目前MTBE装置醇烯比测量方法的各种局限性，有必要选择一种更为及时、稳定、可靠的醇烯比在线测量技术。近红外线（NIR）光谱分析技术可能成为一种比较理想的醇烯比在线测量手段。

2.2.1 近红外光谱分析技术

近红外波是指波长在780～2526nm范围内的电磁波，分为近红外短波（780～1100nm）和长波（1100～2526nm）2个区域。有机化合物中C-H，O-H，N-H等基团的倍频和组频振动在该区域产生吸收光谱。不同基团（如甲基、亚甲基、苯环等）或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长和强度都有明显差别，因此非常适用于碳氢有机化合物的组成与性质测量。

近红外光谱分析技术必须是光谱仪、化学计量学软件和待测物化参数校正模型的有机结合才能应用。其中高性能和稳定的光谱仪是技术基础，用以提供高质量的近红外光谱数据作为样品化学信息的载体，化学计量学软件与校正模型则负责将有用信息从近红外光谱中提取出来，建立光谱与待测物化参数之间的函数关系，以用于未知样品的分析。

由于近红外光在石英光纤中有良好的传输特性，使NIR光谱技术在实时在线分析分析领域中的得到广泛的应用。各种光纤测量附件可以方便地对液体或固体样品进行现场在线测量，由于采用光纤传输，光谱仪放在控制室内就可对复杂危险环境中的样品进行测量。采用多路光切换技术，可以实现1台近红外光谱仪对多点物料（3～15点/台）测量，具有分析速度快和测量效率高的优点。

2.2.2 在线NIR测定醇烯比可行性分析

由于碳氢有机化合物在NIR光谱区域具有丰富的结构和组成信息，因此在测定烃类中常量组分的含量方面相当擅长，国内外均已有大量的实验室和工业在线应用实例，例如NIR在线测定烃类PIANO（烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃）含量，在线测定石脑油的化学组成等。

MTBE反应器混合进料主要成分为碳四和甲醇，为带压的透明液体，混合进料中的异丁烯和甲醇的含量都在常量范围内，且在近红外区域有较强的特征吸收。只要对装置的进料经过简单的过滤、脱气和恒温预处理，并配以耐压流通池，就非常适合在线NIR透射方法测定。

与工业色谱方法相比，在线NIR技术具有以下优势：1）光谱仪硬件维护量非常少，通常只需定期更换光源，仪器的平均无故障时间长。2）预处理系统相对简单，只需简单的过滤、脱气和恒温等基本功能，维护保养工作相对少。3）分析速度快，取样代表性强，可在几十秒之内同时得到混合进料的异丁烯、甲醇的含量以及醇烯比。4）可通过光纤实现远距离在线测量，分析仪主机放在操作室，不需现场防爆设备，在增加安全性的同时，减少投资费用。

由此可见，在线NIR用于分析MTBE合成进料中的醇烯比从技术路线上是可行的，且在测量速度、工程实施和硬件维护等方面优于工业色谱。另外，与其他石化产品如汽油、柴油等样品相比，碳四组分的组成及其质量分数相对稳定，测量对象又是单组分含量，因此，有可能在短时间内建立一个适用范围广、稳定性好的NIR分析模型。

3、结束语

醇烯比的及时分析和调控对MTBE工业生产具有极其重要的意义。目前应用的在线工业色谱分析方法因自身的缺陷难以满足工业控制的需要，醇烯比分析问题尚未得到满意解决。笔者提出了采用在线NIR光谱方法测量醇烯比的技术方案，而且该方法已经在笔者设计的抚顺石化MTBE/丁烯-1装置中投入实践应用，今后有望成为解决在线测量醇烯比的理想手段。