于晓微，张春丽，付春明，张晓波

（中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

在目前使用的行业标准YS/T 677—2008《锰酸锂》中，锰含量的测定采用硫酸亚铁铵滴定法。该方法使用磷酸、硝酸溶解试样，在浓的热磷酸介质中，用高氯酸氧化锰（Ⅱ）为锰（Ⅲ），以二苯胺磺酸钠为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。在操作中笔者发现用磷酸、硝酸溶解试样时，不易观察样品是否溶解完全；另外高氯酸为无色透明的发烟液体，在无机含氧酸中酸性最强，且可助燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤，根据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制。因此，笔者改用盐酸溶解试样、用硝酸铵代替高氯酸作氧化剂来进行测定，经过对比试验，硝酸铵氧化法完全可以代替高氯酸氧化法进行锰含量的测定，其结果可信。

1 实验部分

1.1 硫酸亚铁铵滴定法

方法提要：试样用磷酸、硝酸溶解，在浓的热磷酸介质中，用高氯酸将锰（Ⅱ）氧化为锰（Ⅲ），以二苯胺磺酸钠为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定紫色消失为终点。

1.2 硝酸铵氧化法

1.2.1 方法提要

样品用盐酸溶液溶解后，加入磷酸并继续加热至液面平静且微冒白烟时，加入硝酸铵试剂氧化，吹净棕色气体，放冷后加水溶解并稀释，冷至室温后以硫酸亚铁铵标准溶液滴定。

1.2.2 试剂及材料

盐酸：1+1溶液；磷酸：分析纯；硝酸铵：分析纯；硫酸亚铁铵标准溶液：0.05 mol/L；二苯胺磺酸钠指示剂：5 g/L；锰酸锂试样：中海油天津化工研究设计院研制样品。

1.2.3 分析步骤

称取 0.1000 g试样（精确至 0.0001 g）置于500 mL三角瓶中，加入盐酸溶液8 mL，少量水吹洗瓶口及瓶壁，摇匀置于电炉上加热溶解。待试样溶解完全、溶液清亮透明时，加入磷酸15 mL，摇匀置于电炉上继续加热至瓶内液面平静且微冒白烟。取下三角瓶，趁热加入1.5 g硝酸铵，边摇瓶边用洗耳球吹净瓶内黄烟。稍冷后，加入水并摇动使稠状物溶解，再加水至约150 mL摇匀，流水冷至室温，以约0.05 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定至浅红色，加入二苯胺磺酸钠指示剂2～3滴，继续滴定至溶液紫色消失为终点。

2 现象及结果分析

2.1 样品溶样现象对比

依据YS/T 677—2008标准进行溶样：样品加入磷酸、硝酸后，溶液呈现暗紫红色，开始时样品部分粘附在三角瓶底，随着液面气泡由大变小，样品逐渐溶解，不时摇动三角瓶以使样品溶解，需仔细观察以确保样品溶解完全。

用盐酸溶解样品：加入盐酸后，置于电炉上加热溶解，样品溶解速度较快，最终呈现为清亮透明溶液，非常易于观察样品的溶解程度。

2.2 两种方法测定结果对比

对5组样品进行了对比测定，每组样品测定两个平行样，方法允差为0.50%。两种方法锰含量测定结果见表1。通过表1可以看出两种测定方法结果一致。

2.3 硝酸铵氧化法测定结果置信度

对3号样品按照硝酸铵氧化法进行了10次测定，其结果分别如下：57.26%、57.23%、57.58%、57.61%、57.34%、57.59%、57.54%、57.44%、57.24%、57.34%，经计算平均值为57.42%，标准偏差S=0.15%，T值为1.27，查表可知置信度为99%。

表1 两种方法锰含量测定结果对比

3 结论

通过对比实验可以说明，用在常温下相对稳定、对打击、碰撞或摩擦均不敏感的纯硝酸铵，代替根据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制的高氯酸，完全可以满足测定的要求。而用盐酸溶解试样不仅溶样速度较快而且易于观察溶解情况。另外，通过对硝酸铵氧化法置信度的计算说明此法可以信赖，在锰酸锂中锰含量的测定时，完全可以用硝酸铵氧化法来测定。