蒋清民，徐元清，卞龙骧，徐 浩，任艳蓉，丁 涛，房晓敏

（1.河南化工职业学院，河南 郑州450042；2.河南大学 河南省阻燃与功能材料工程实验室 化学化工学院，河南 开封475004）

三芳基甲烷（TAM）类化合物在许多领域都有着广泛的应用，如作为阳离子染料［1］、抗肿瘤药物［2］、原子转移自由基聚合的引发剂［3－4］、iniferter［5］等.由于三芳基甲基自由基、三芳基甲基正离子和三芳基甲基负离子均具有特殊的稳定性，因此该类化合物具有非常独特的性质［6］.本文作者曾采用价廉易得的三苯甲烷（TPM）或对溴甲苯为原料，合成了三（乙酰基苯基）甲烷［7］、三苯甲烷－4，4′，4″－三羧酸［8］、三苯甲醇－4，4′，4″三羧酸及氯化物［9］等，这些结构规整并含有反应性基团的化合物可作为配体与多种金属配位，形成金属－有机骨架材料［10］.本文中，作者将继续合成含全对位硝基取代的三芳基甲烷类化合物，三（4－硝基苯基）甲烷（TNPM），三（4－硝基苯基）甲醇（TNPMO）和三（4－硝基苯基）氯甲烷（TNPMCl），并利用核磁共振光谱与红外光谱对产物的结构进行表征.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

三苯基甲烷、乙酰氯、浓硝酸、浓硫酸、乙酸酐、三氧化铬均为分析纯.红外光谱采用美国Perkin－Elmer 577型红外光谱仪，KBr压片.核磁图谱采用美国Inova 400MHz核磁共振仪，TMS为内标.

1.2 实验步骤

几种化合物的合成路线见图1：

图1 几种三（4－硝基苯基）甲烷衍生物的合成路线Fig.1 Synthetic route of several tris（4－nitrophenyl）methane derivatives

1.3 TNPMCl的合成

1.3.1 TNPM 的合成［11］

在500mL三口瓶中加入150mL浓硝酸，用冰盐浴冷却到－15℃，然后分批缓慢地加入26.7g三苯甲烷.从滴液漏斗中缓慢加入150mL浓硫酸，时间约2.5h，整个过程中始终维持温度在－5～0℃.加完浓硫酸后撤去冰浴，使温度缓慢回升到室温，再升温到35℃搅拌0.5h.将上述混合液倒入1.5L冰水中，过滤，滤饼烘干得到黄色固体，重30g，收率约72%.粗产品用甲苯重结晶，得到黄色菱形晶体.1H NMR（CDCl3）δ：8.22（m，6H，aromatic），7.29（m，6H，aromatic），5.85（s，1H，CH）.

1.3.2 TNPMO的合成

在250mL烧瓶中加入2.63g TNPM，120mL冰醋酸.加热到50℃，然后在45min内加入2.6g CrO3、28mL冰醋酸和5滴浓硫酸的热混合液，加完后保温2h将混合液倒入到冰水中，过滤，得到的黄色固体加入到25mL冰醋酸中并加热溶解，趁热过滤，滤液中加入40mL水，沉淀，过滤并干燥滤饼，得到产物2.4g，收率87.6%.1H NMR（CDCl3）δ：8.26（m，6H，aromatic），7.50（m，6H，aromatic），3.18（s，1H，OH）；FT－IR（KBr，cm－1）：3 495，3 078，1 604，1 516，1 346，841.

1.3.3 TNPMCl的合成

将2.0g TNPMO溶解在20mL乙酰氯中，加热回流2h.将反应液冷却到室温，倒入浓HCl中，得到白色固体，过滤得到产品1.9g，收率90.5%.1H NMR（CDCl3）δ：8.26（m，6H，aromatic），7.45（m，6H，aromatic）；FT－IR（KBr，cm－1）：3 109，3 082，1 604，1 520，1 350，841，517.

2 结果与讨论

2.1 TNPMCl的合成

由TPM制备TNPM的硝化反应为放热反应，需要控制在低温下进行，且三苯甲烷的加入速度应缓慢.

以CrO3为氧化剂氧化TNPM制备TNPMO，反应非常剧烈，若加入铬酸酐的速度过快，有可能发生喷溅并有爆炸的危险.氧化反应结束后，加水析出粗产品；粗产品中含有未完全反应的TNPM和其他无机盐，这些杂质可通过醋酸热溶的方式除去.

TNPMO中的羟基在乙酰氯中回流，很容易转化为氯；但生成的TNPMCl若遇水，则很容易水解成为TNPMO.为了防止水解的发生，反应结束后倒入浓盐酸中，过滤以除去乙酰氯、乙酸等杂质.

2.2 结构表征

在TNPM的核磁图谱中，8.22和7.29处分别对应与硝基相邻以及与次甲基相邻的苯环上的氢，5.85处为次甲基上氢的化学位移.

在TNPMO的核磁图谱中，8.26和7.50处分别归属于与硝基相邻或相间的苯环上氢的化学位移，3.18处为羟基氢的化学位移.在TNPMO的红外图谱中，3 495cm－1处为O－H键的伸缩振动吸收峰，3 113和3 078cm－1处为苯环上氢的伸缩振动吸收峰，1 604cm－1为苯环的骨架伸缩振动峰，1 516和1 346cm－1分别为硝基的不对称和对称伸缩振动峰，841cm－1处为C－N的伸缩振动峰.

在TNPMCl的核磁图谱中，8.26和7.45处分别归属于与硝基相邻或相间的苯环上氢的化学位移.在TNPMCl的红外图谱中，3 109和3 082cm－1处为苯环上氢的伸缩振动吸收峰，1 604cm－1为苯环的骨架伸缩振动峰，1 520和1 350cm－1分别为硝基的不对称和对称伸缩振动峰，841cm－1处为C－N的伸缩振动峰，517cm－1处为C－Cl的伸缩振动峰.

3 结论

以三苯甲烷为原料，经混酸硝化反应得到三（4－硝基苯基）甲烷，然后经三氧化铬氧化得到三（4－硝基苯基）甲醇，最后经乙酰氯氯化制备了三（4－硝基苯基）氯甲烷.各步产物的结构通过核磁光谱与红外光谱进行了表征.

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