敬 翔，李海英，徐 昆，谭 颖，刘亚东，王丕新

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113000；2. 中国科学院 长春应用化学研究所，吉林 长春 130000）

水介质中羧甲基化香豆胶的制备与表征

敬 翔1，2，李海英1，徐 昆2，谭 颖2，刘亚东1，王丕新2

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113000；2. 中国科学院 长春应用化学研究所，吉林 长春 130000）

以一氯乙酸钠为醚化剂，在水介质中制备了羧甲基化香豆胶。运用单因素实验和正交实验对羧甲基化香豆胶的合成条件进行了优化，确定了最佳合成条件：香豆胶浓度0.40 mol/L，一氯乙酸钠浓度0.25 mol/L，n（氢氧化钠）∶n（一氯乙酸钠）= 1∶1，碱化时间30 min，反应温度60 ℃，反应时间5 h。在此条件下制备的羧甲基化香豆胶的取代度可达0.75。FTIR和SEM表征结果显示，香豆胶与一氯乙酸钠发生了醚化反应，香豆胶颗粒的表观形貌在醚化反应前后发生了明显变化。通过对香豆胶醚化反应前后的溶解性实验发现，对香豆胶原粉进行醚化改性，在降低其水中不溶物含量的同时还可显著提高其溶液的黏度。

香豆胶；羧甲基化；一氯乙酸钠

目前，我国油田实际生产中使用的水基压裂液增稠剂基本以天然胍胶［1］或改性胍胶［2-7］为主。国内油田使用的大部分胍胶依靠进口，其价格、可进口量受制于国际行情的变化，在一定程度上影响了我国采油工业的发展。因此，寻求胍胶的替代品迫在眉睫［8］。

香豆胶属豆科一年生草本植物，主要成分为半乳甘露聚糖［9-10］。香豆胶具有很高的悬砂能力，稳定性好，可形成低摩阻压裂液［11］。此外，我国香豆子资源十分丰富，新疆、陕西等地都有种植。因此，无论从性能还是从来源方面，香豆胶都具有取代胍胶的可能。但香豆胶作为压裂液增稠剂使用仍存在如下缺点：1）不能快速溶胀和水合，溶解速率慢；2）胶体强度差。这些缺点使香豆胶作为压裂液增稠剂应用受到了很大限制，以需通过适当手段对其进行改性，以满足实际应用需要［12］。已报道的改性香豆胶有阳离子香豆胶［13］、羟丙基香豆胶［12］、磺化香豆胶［14］等，上述改性方法采用的反应介质均为有机溶剂。

本工作以一氯乙酸钠为醚化剂，在水介质中合成出水溶性好、增稠性强的羧甲基化香豆胶。

1 实验部分

1.1 主要试剂

香豆胶原粉：食品级，东明县植物胶厂；胍胶原粉：食品级，任丘市正昊化工产品有限公司；一氯乙酸钠：分析纯，天津化工厂；氢氧化钠、盐酸、无水乙醇：分析纯，北京化工厂。

1.2 羧甲基化香豆胶的制备

称取40 mL水加入到配有搅拌回流冷凝装置的三口烧瓶中，搅拌下缓慢加入5 g香豆胶原粉，60℃下碱化30 min后加入计量的一氯乙酸钠，醚化反应一定时间后，用盐酸中和反应液至中性。产物用乙醇多次洗涤、沉淀，于真空干燥箱中50 ℃下干燥至恒重，得羧甲基化香豆胶。

1.3 取代度的测定

采用酸洗法测定取代度。将试样于0.1 mol/L的盐酸溶液中搅拌3 h， 抽滤、反复水洗至滤液用AgNO3溶液检测无Cl-存在。滤饼用过量标准氢氧化钠水溶液溶解，以酚酞为指示剂，用标准盐酸溶液反滴定。每个试样平行测定3次，由式（1）计算取代度，计算结果取算术平均值［15］。

式中，DS为取代度；A为每克试样消耗氢氧化钠的物质的量，mmol。

1.4 试样的表征

采用Bruker公司Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪测定试样的化学结构，KBr压片，波数500～4 000 cm-1。采用日本株式会社JSM-840型扫描电子显微镜观察试样的形貌。

1.5 黏度的测定

称取0.9，1.2，1.5 g干燥的羧甲基化香豆胶、香豆胶和胍胶粉末分别溶于300 g去离子水中，用青岛海通达仪器厂ZNN-D6型六速旋转黏度计测定所得溶液的黏度，测试条件：25 ℃，100 r/min。

1.6 水溶液中不溶物的测定

分别称取0.5 g干燥的羧甲基化香豆胶、香豆胶和胍胶粉末，在室温下于100 mL水中溶胀、溶解3 h。分别取30 mL溶液置于恒量离心管中，加蒸馏水至50 mL，用北京医用离心机厂MA1-177型台式离心机于3 000 r/min下离心30 min；移去上层清液，再加蒸馏水至50 mL，洗涤、离心；再移去上层清液，将离心管放入烘箱内105 ℃下烘干至恒重［16］。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 一氯乙酸钠用量对取代度的影响

一氯乙酸钠用量对羧甲基化香豆胶取代度的影响见图1。由图1可见，随一氯乙酸钠用量的增加，取代度呈先增后降的趋势。这是因为在一氯乙酸钠用量相对较少时，随其用量的增加，一氯乙酸钠和香豆胶碰撞的几率增加，取代度增大；而当一氯乙酸钠用量继续增加至0.25 mol/L以上时，副反应加剧［7］，导致取代度出现下降的趋势。

图1 一氯乙酸钠用量对羧甲基化香豆胶取代度的影响Fig.1 Effect of the ClCH2COONa concentration on the degree of substitution（DS） of carboxymethyl fenugreek gum.

2.1.2 反应温度对取代度的影响

反应温度对羧甲基化香豆胶取代度的影响见图2。由图2可见，当反应温度从40 ℃升至60 ℃时，反应温度的升高有利于取代度的提高；但当反应温度超过60 ℃后，过高的反应温度会导致反应液出现局部凝胶化现象，使反应难以进行，取代度降低。

2.1.3 碱化时间对取代度的影响

碱化时间对羧甲基化香豆胶取代度的影响见图3。由图3可见，较短的碱化时间不能充分活化香豆胶大分子上的羟基，故所得羧甲基化香豆胶的取代度较低；而碱化时间过长会引起多糖大分子的数量减少，降低产物的取代度；碱化时间为30 min时，取代度最高。

图2 反应温度对羧甲基化香豆胶取代度的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on DS of carboxymethyl fenugreek gum.

图3 碱化时间对羧甲基化香豆胶取代度的影响Fig.3 Effect of alkalization time on DS of carboxymethyl fenugreek gum.

2.1.4 反应时间对取代度的影响

反应时间对羧甲基化香豆胶取代度的影响见图4。由图4可见，当一氯乙酸钠用量和反应温度一定时，随反应时间的延长，醚化反应越来越充分，取代度在反应时间5 h时达到最大值；当反应时间进一步延长时，可能会造成产品的部分降解，导致取代度下降。

2.2 正交实验

取一氯乙酸钠浓度（A）、碱化时间（B）、反应时间（C）、反应温度（D） 4个因素，设计了4因素3水平的正交实验。正交实验结果见表1。由表1可以看出，在香豆胶浓度0.40 mol/L、n（氢氧化钠）∶n（一氯乙酸钠）=1∶1时，该反应的最佳反应条件为D3A2B2C3，即：一氯乙酸钠的浓度0.25 mol/L，碱化时间30 min，反应温度60 ℃，反应时间5 h。在上述条件下，羧甲基香豆胶的取代度可达0.75。极差分析结果表明，羧甲基化香豆胶取代度影响因素大小的顺序为：D＞A＞B＞C。

图4 反应时间对羧甲基化香豆胶取代度的影响Fig.4 Effect of reaction time on DS of carboxymethyl fenugreek gum.

表1 正交实验结果Table 1 Orthogonal experimental results

2.3 FTIR表征结果

图5为香豆胶与羧甲基化香豆胶的FTIR谱图。由图5a可看出，未改性的香豆胶在1 608 cm-1处出现了结合水的特征峰，1 460 cm-1处出现了支链和糖环上的亚甲基面外弯曲振动峰，1 000～1 100 cm-1处出现了吡喃型甘露糖和半乳糖上伯、仲羟基的C-O键的振动峰。与未改性的香豆胶相比，羧甲基化香豆胶在1 613 cm-1和1 427 cm-1处出现了COO-基因的对称和非对称伸缩振动峰，这表明羧基成功地引入到香豆胶大分子骨架上。

图5 香豆胶（a）与羧甲基化香豆胶（DS=0.71）（b）的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of fenugreek gum（a） and the carboxymethylated fenugreek gum（DS=0.71）（b）.

2.4 SEM表征结果

图6为香豆胶与羧甲基化香豆胶的SEM照片。由图6a可看出，未经改性的香豆胶颗粒呈不规则形状，尺寸在50 μm左右，颗粒表面平滑。当取代度为0.71时，羧甲基化香豆胶颗粒尺寸变大，同时颗粒表面粗糙（见图6b），这表明羧甲基基团的引入导致多糖大分子分子链间的距离增大，排列的规整程度降低。这种松散的表面微观结构将有利于羧甲基化香豆胶在水介质中分散，水分子更易渗透到颗粒内部，有助于提高材料的溶解性能。

2.5 羧甲基化香豆胶与香豆胶溶液黏度的对比

通过溶解性实验发现，胍胶的水中不溶物含量为19.53%（w），香豆胶的水中不溶物含量为14.43%（w），而羧甲基化香豆胶的水中不溶物含量为8.95%（w）。

图6 香豆胶（a）与羧甲基香豆胶（DS=0.71）（b）的SEM照片Fig.6 SEM images of fenugreek gum（a） and the carboxymethylated fenugreek gum（DS=0.71）（b）.

羧甲基化香豆胶（DS=0.71）、香豆胶和胍胶溶液的表观黏度见表2。胶溶液与胍胶溶液的表观黏度相近，因此羧甲基化香豆胶具有取代胍胶的可能性。上述研究结果表明，羧甲基化香豆胶在降低水中不溶物含量的同时还可显著提高其溶液的表观黏度。

表2 羧甲基化香豆胶（DS=0.71）、香豆胶和胍胶溶液的表观黏度Table 2 Apparent viscosities of the carboxymethylated fenugreek gum（DS=0.71），fenugreek gum and guanidine gum

3 结论

由表2可知，在溶液质量分数为0.2%时，香豆胶的表观黏度为3 mPa·s，而取代度为0.71的羧甲基化香豆胶的表观黏度为9 mPa·s；随溶液质量分数的增加，羧甲基化香豆胶表现出了更明显的增黏趋势。这可能是由于香豆胶改性后提高了聚合物大分子链与水分子的亲和性，使其溶液的表观黏度增大。在溶液质量分数相同的条件下，羧甲基化香豆

1）以一氯乙酸钠为醚化剂对香豆胶进行改性，制备了羧甲基化香豆胶。经单因素实验和正交实验确定了最佳的工艺条件：香豆胶浓度0.40 mol/L，一氯乙酸钠的浓度为0.25 mol/L，n（氢氧化钠）∶n（一氯乙酸钠）=1∶1，碱化时间30 min，反应温度60 ℃，反应时间5 h。在此条件下羧甲基化香豆胶的取代度为0.75。

2）FTIR表征结果证实了羧基成功地引入到香豆胶大分子骨架上。SEM表征结果显示，羧甲基基团的引入使香豆胶的颗粒尺寸增大，结构更为松散。这种松散的表面微观结构将有利于羧甲基化香豆胶在水介质中的分散，水分子更易渗透到颗粒内部。

3）羧甲基化香豆胶的水中不溶物含量明显降低，同时其溶液的表观黏度明显提高。

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（编辑 安 静）

Preparation of Carboxymethyl Fenugreek Gum in Aqueous and Its Characterization

Jing Xiang1,2，Li Haiying1，Xu Kun2，Tan Ying2，Liu Yadong1，Wang Pixin2
（1. Faculty of Chemical Engineering and Environment，Liaoning University of Petroleum & Chemical，Fushun Liaoning 113000，China；2. Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun Jilin 130000，China）

Carboxymethyl fenugreek gum was synthesized in aqueous using sodium chloroacetate as etherifing agent. The synthesizing conditions were optimized by single factor and orthogonal experiments. The results indicated that the degree of substitution of the synthesized carboxymethyl fenugreek reached 0.75 under the optimized conditions of the fenugreek gum concentration of 0.40 mol/L，the sodium hydroxide concentration of 0.25 mol/L，the molar ratio of sodium hydroxide to sodium chloroacetate of 1∶1，the alkalization time of 30 min，the reaction temperature of 60 ℃and the reaction time of 5 h. The FTIR characterization conf rmed the occurrence of etherization. The SEM characterization indicated that the appearance of fenugreek gum was obviously changed after the etherif cation. It was showed that the carboxymethyl fenugreek gum had less insoluble residue and higher viscosity than unmodif ed fenugreek gum.

fenugreek gum；carboxymethylation；sodium chloroacetate

1000 - 8144（2014）09 - 1048 - 05

TE 39

A

2014 - 04 - 11；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 22。

敬翔（1989—），男，内蒙古自治区呼伦贝尔市人，硕士生，电话 0431 - 85262622。联系人：王丕新，电话 0431 -85262629，电邮 pxwang@ciac.ac.cn。

吉林省科技发展计划项目（20140204083GX，20140204064SF）；中国科学院科技合作专项资金资助项目（2013SYHZ0014）。