焦跃旭， 姚 新， 陈 鹏， 杨丙桥

(1.中国有色金属建设股份有限公司,北京100038； 2.科技部高技术研究发展中心,北京100044； 3.武汉理工大学 资源与环境工程学院,湖北 武汉430070； 4.武汉工程大学 兴发矿业学院,湖北 武汉430073)

钼具有良好的导电性、导热性、低热膨胀系数和耐腐蚀性等,被广泛应用于冶金、航空航天、机械制造和能源化工等领域［1-2］。 辉钼矿是提取钼的主要原料,99%的钼从辉钼矿中提取。 辉钼矿极少以单一矿床存在,大部分与硫化矿物共生,尤其是与硫化铜矿物共生［3-4］。 据统计,世界上近75%的铜和50%的钼产自于铜钼矿石［5］。 斑岩型铜矿是铜钼矿石的主要类型,其中铜钼主要以黄铜矿和辉钼矿形式存在。 这类矿石具有结构致密、嵌布粒度细等特点,且两者之间润湿性差异小,可浮性较接近,导致两者难以有效分离［6］。

目前铜钼分离主要采用的策略为抑铜浮钼,通过向浮选体系中添加黄铜矿的抑制剂来选择性地扩大辉钼矿与黄铜矿间的可浮性差异,从而实现铜钼的有效分离［7］。 黄铜矿常用抑制剂为氰化物和硫化物。 氰根离子不仅可以脱除硫化铜矿物表面的黄药,还能在硫化铜表面形成稳定的亲水络合物,从而有效抑制黄铜矿的上浮。 但由于氰化物具有高毒性,对人体健康和环境具有巨大危害,目前氰化物的使用受到了严格限制［8］。 而硫化物溶于水后水解生成的SH-会促进黄铜矿表面捕收剂的解吸,而且显著降低黄铜矿的可浮性。 而且硫化物具有较强的还原性,在水体中易于氧化失效,且在酸性条件下易于分解产生硫化氢气体,对环境造成严重污染［9］。

针对目前铜钼分离中铜抑制剂的高毒性和低稳定性,开发环保、高效和价格低廉的辉钼矿抑制剂来抑钼浮铜,是实现铜钼绿色分离的有效策略。 瓜尔豆胶作为一种水溶性非离子型多糖,来源于豆科植物瓜尔豆的种子,具有绿色无毒、来源广泛的特点［10］。 得益于其分子链上丰富的含氧官能团,瓜尔豆胶常用于滑石浮选的抑制剂。 本文拟采用瓜尔豆胶作为辉钼矿浮选的抑制剂,研究其对辉钼矿可浮性的影响及其作用机理,以评估其作为辉钼矿浮选抑制剂的可行性。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

试验所用辉钼矿取自广西梧州某矿山。 所取辉钼矿经人工拣选、破碎机破碎及筛析后得到38 ～74 μm粒级矿样用于后续试验。 破碎、筛析所得辉钼矿矿样X 射线荧光光谱分析结果见表1。 该矿样主要成分为MoS2。

表1 辉钼矿样品X 射线荧光光谱分析结果（质量分数）/%

1.2 试验药剂

试验中所用捕收剂为质量浓度0.5%的乳化煤油溶液,抑制剂为质量浓度0.2%的瓜尔豆胶溶液,所用起泡剂为质量浓度0.2%的MIBC 溶液,pH 值调整剂为浓度均为0.1 mol/L 的盐酸或氢氧化钠溶液。 配制溶液及浮选试验用水均为超纯水,pH=5～6。

1.3 浮选试验

浮选试验在XFGⅢ型挂槽式浮选机中进行,其主轴转速为1 992 r/min,浮选流程如图1 所示。 每次称取2.0 g 矿样置于40 mL 浮选槽中,加入40 mL 超纯水后超声分散2 min,用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调整pH 值,搅拌2 min 后加入抑制剂再搅拌2 min,然后加入捕收剂搅拌3 min,再加入起泡剂搅拌1 min,充气并手动刮泡2 min。 分别将浮选泡沫和槽底样品进行烘干、称重并计算浮选回收率。

图1 辉钼矿浮选流程

1.4 测试分析

采用英国Malvern 公司Mastersizer 2000 型Zeta 电位分析仪测试Zeta 电位,采用德国Bruker 公司的Vector-220 型红外光谱仪测试矿物红外光谱,采用北京中仪科信科技有限公司的JC2000DM 型接触角测试仪测定矿物接触角。

2 试验结果与分析

2.1 浮选试验

pH=9,矿浆浓度5%,只添加起泡剂MIBC,辉钼矿的浮选曲线见图2。 由图2 可知,只添加起泡剂浮选时,辉钼矿上浮率即可达到77%,且随着MIBC 用量增加,辉钼矿上浮率快速增加,并在MIBC 用量10 mg/L时达到平衡,平衡时上浮率约为96%。

图2 MIBC 用量对辉钼矿可浮性的影响

MIBC 用量20 mg/L,其他条件不变,煤油用量对辉钼矿浮选性能的影响见图3。 可见当浮选体系中加入煤油时,辉钼矿上浮率进一步增加到98%,且浮选速率显著提高。 该结果表明该辉钼矿具有优异的天然可浮性。

图3 煤油用量对辉钼矿可浮性的影响

图4 瓜尔豆胶用量对辉钼矿可浮性的影响

pH=9、矿浆浓度5%、MIBC 用量20 mg/L 时,瓜尔豆胶用量对辉钼矿可浮性的影响如图4 所示。 不添加煤油时,随着浮选体系中瓜尔豆胶用量增加,辉钼矿上浮率急剧降低,当瓜尔豆胶用量为20 mg/L 时,辉钼矿上浮率仅有10%。 该研究结果表明瓜尔豆胶对辉钼矿有优异的抑制效果,浮选体系中少量瓜尔豆胶的添加即可显著降低辉钼矿的可浮性。 当浮选体系中加入20 mg/L 煤油时,随着瓜尔豆胶用量增加,辉钼矿上浮率逐渐降低,当瓜尔豆胶用量为20 mg/L 时,辉钼矿上浮率仅有16%,表明即使浮选体系中存在少量煤油,瓜尔豆胶仍然对辉钼矿具有良好的抑制效果。

pH=9、矿浆浓度5%、MIBC 用量20 mg/L 时,不同pH 值条件下瓜尔豆胶对辉钼矿可浮性的影响如图5所示。 只添加MIBC 时,辉钼矿在pH=3 ～11 范围内上浮率均为95%左右。 随着浮选体系中瓜尔豆胶的添加,各pH 值条件下辉钼矿的上浮率急剧降低,均为10%左右；即使加入20 mg/L 煤油,辉钼矿上浮率也无显著提升。 该结果表明瓜尔豆胶具有优异的适应性,在广泛的pH 值范围内均对辉钼矿浮选有良好的抑制效果。

图5 溶液pH 值对辉钼矿可浮性的影响

pH=9、矿浆浓度5%、MIBC 用量20 mg/L、瓜尔豆胶用量30 mg/L 时,煤油用量对辉钼矿可浮性的影响如图6 所示。 可见随着煤油用量增加,辉钼矿上浮率基本无变化,煤油用量60 mg/L 时,辉钼矿上浮率仅有11%,说明瓜尔豆胶在辉钼矿表面发生致密吸附,从而有效阻碍了辉钼矿与煤油间的作用。

图6 煤油用量对辉钼矿可浮性的影响

pH=9、矿浆浓度5%时,药剂添加顺序对辉钼矿浮选效果的影响如表2 所示。 可见先添加煤油再添加瓜尔豆胶会略微增加辉钼矿可浮性,但其上浮率依然低于12%,表明药剂添加顺序对辉钼矿浮选效果无显著影响。

表2 药剂添加顺序对辉钼矿可浮性的影响

2.2 抑制机理研究

为考察瓜尔豆胶对辉钼矿表面润湿性的影响,对不同药剂种类及不同药剂用量下辉钼矿表面接触角进行了测定,结果如表3 所示。 当辉钼矿表面被5 mg/L的瓜尔豆胶溶液浸泡后,辉钼矿表面的接触角急剧减小。 随着瓜尔豆胶用量增加,辉钼矿表面接触角无显著变化。 该研究结果表明,由于瓜尔豆胶分子链上含有丰富的含氧官能团,当少量瓜尔豆胶吸附到辉钼矿表面后就会显著降低辉钼矿的表面润湿性,从而降低辉钼矿的可浮性。 当向瓜尔豆胶溶液中加入一定量的煤油后,辉钼矿表面接触角并未增大,表明煤油不能与瓜尔豆胶吸附后的辉钼矿表面进行有效作用。

表3 辉钼矿接触角测试结果

辉钼矿与瓜尔豆胶作用前后的红外光谱如图7 所示。 从图7 可以看出,瓜尔豆胶作用后的红外光谱中除了辉钼矿本身的特征吸收峰外,还于713 cm-1、1 197 cm-1和1 454 cm-1处分别检测到来自于瓜尔豆胶的O—H 面外弯曲振动峰、C—C 伸缩振动峰和C—H面内弯曲振动峰［11-12］,表明瓜尔豆胶吸附到了辉钼矿表面。

图7 瓜尔豆胶作用前后辉钼矿的红外光谱

辉钼矿与瓜尔豆胶作用前后的Zeta 电位如图8所示。 在pH=3.5 时瓜尔豆胶呈电中性,随着溶液pH值增加,瓜尔豆胶逐渐呈表面负电性。 而辉钼矿表面具有很强的负电性,且随着溶液pH 值增加,辉钼矿表面负电性逐渐增强。 辉钼矿与瓜尔豆胶作用后,辉钼矿表面负电性急剧减弱,且其表面电位与瓜尔豆胶的表面电位接近。 该研究结果同样表明瓜尔豆胶能有效吸附于辉钼矿表面,从而改变其界面特性。

图8 瓜尔豆胶作用前后辉钼矿的Zeta 电位

3 结 论

对瓜尔豆胶抑制辉钼矿作用机理进行了探究,发现瓜尔豆胶能与辉钼矿进行有效作用并改变其表面润湿性,显著降低辉钼矿可浮性。 当瓜尔豆胶用量为30 mg/L 时,即使向浮选体系中加入大量煤油也不能再提高辉钼矿可浮性。 瓜尔豆胶具有优异的适应性,在广泛的pH 值范围内均对辉钼矿有良好的抑制效果,可作为铜钼高效分离的抑制剂。