于 欣 黄占华 杨庆东

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨，150040)

近几十年来，相变材料作为一种调控能量的储存和释放的介质引起了人们普遍关注和研究[1－3]。它有利于缓解目前严峻的能源问题和环境问题，实现能量利用的多样化和智能化。相变材料的种类有很多，尤其以采用封装技术制备的核—壳相变材料的研究更多[4－6]。究其原因，核—壳封装的相变材料在满足材料调控能量存储的前提下，相变物质被封装在一个体系内，能够克服相变物质在发生相态变化后流动性问题，有利于材料多次循环利用。制备的核—壳相变材料的方法较为简单，技术较为成熟，成本较低。不过这类材料容易带来环境问题，得到的相变材料的热稳定性不是很好，容易发生芯材泄漏现象[7]。因而，如何提高这类材料的热稳定性、减少有害物质的消耗量、提高材料的储能密度等，已成为相变材料制备的关键问题。

目前，有关相变材料的研究很多。Hu等[8]采用羧甲基纤维素改性密胺树脂为壁材成功制备了一种芯材为石蜡的相变胶囊材料，这种胶囊材料的平均粒径约为 50 nm，相变焓为 83.46 J·g－1;黄勇等[9]成功制备了以脲醛树脂为壁材的磁性石蜡相变胶囊，该材料的相变焓达到132.13 J·g－1，纳米铁离子质量分数1.5%为最佳;徐梦漪[10]以硅烷偶联剂处理TiO2表面后接枝到以密胺树脂为壁材的石蜡胶囊表面，最佳条件下微胶囊粒径为100 nm，制备的TiO2油漆涂层对太阳光的总反射率为95%;Li[11]等利用硅烷偶联剂KH550成功制备了改性脲醛树脂微胶囊，扫描电镜结果表明在微胶囊的表面形成了新的薄层，微胶囊表面Si的质量分数为2.97%。本实验采用β－环糊精改性的脲醛树脂为壁材，利用硅烷偶联剂处理的SiO2成功地制备了SiO2/β－环糊精/脲醛树脂石蜡微胶囊，显著地提高了微胶囊的热稳定性和阻隔性能，是一种储热能力较好的潜在相变材料。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

尿素(AR，天津市永大化学试剂有限公司);甲醛(AR，天津市天力化学试剂有限公司);β－环糊精(BODI，天津市百世化工有限公司);OP－10(AR，天津市光复精细化工研究所);三乙醇胺(AR，天津市红岩化学试剂厂);环己烷(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司);无水乙醇和95%乙醇(AR，天津市富宇精细化工有限公司);相变石蜡(杭州鲁尔能源有限公司);氯化铵(AR，天津市永大化学试剂有限公司);间苯二酚(天津市科密欧化学试剂开发中心);SiO2(≤30 nm)(工业级，南京冠业化工有限公司)。

1.2 SiO2/β－环糊精/脲醛树脂微胶囊的制备

称一定量的KH560、SiO2、95%乙醇和无水乙醇混合均匀后，超声振荡30 min;之后将混合液转移到三口瓶中在水浴锅中55℃恒温恒速搅拌3 h;然后将得到的冷却后的混合溶液离心除去上层清液;把得到的胶状SiO2转移到烧杯中，水解48 h后待用。

将一定比例的尿素与37%的甲醛溶液混合，用三乙醇胺调节溶液的pH值为8～9，在70℃下反应60 min得到预聚体溶液，然后与一定浓度的β－环糊精充分混合。将乳化剂和熔化的石蜡加入到一定比例水和环己烷的混合物中，乳化分散10～15 min。把石蜡乳液转移到三口瓶中，在50～55℃恒温水浴和450 r/min转速条件下，逐滴加入预聚体溶液，并用10%柠檬酸调节pH值为2.5～3.5，待预聚体滴加完后加入适量的氯化铵和间苯二酚溶液，混合反应一段时间后加入SiO2溶液，继续反应2 h。得到的悬浮液经减压抽滤、洗涤、干燥即可。

1.3 样品的测试及表征

采用美国Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700 FT－IR傅里叶变换红外光谱仪表征相变微胶囊的化学结构，分辨率为4 cm－1，扫描次数32次。采用美国FEI公司的Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)观察和分析产品的形貌;采用美国TA公司Q20型差示扫描量热仪(DSC)测试相变胶囊的热性能，在N2氛围中以5℃/min的扫描速率进行测试;采用美国TA公司Q50型热分析仪(TGA)研究相变胶囊的热稳定性，升温速率为10℃/min，升温范围为室温～500℃;采用美国Thermofisher Scienticfic Company公司的K－Alpha型X射线光电子能谱(XPS)分析和研究微胶囊的元素组成。

2 结果与分析

2.1 FTIR 分析

图1是β－环糊精/脲醛树脂石蜡微胶囊(A1)和SiO2/β－环糊精/脲醛树脂石蜡微胶囊(A2)的红外谱图。可以看出，3304 cm－1处的吸收峰是O—H和 N—H 键的伸缩振动吸收峰[12]，2963、1632 cm－1处分别是饱和C—H键振动吸收峰和C=O的伸缩振动吸收峰[13]，1547 cm－1处是酰胺键 C—N 伸缩振动吸收峰[14]，1033 cm－1处是 C—O—C 的不对称伸缩振动吸收峰，这说明已经成功制备了β－环糊精改性脲醛树脂石蜡微胶囊;953 cm－1是—OH弯曲振动吸收峰;1104 cm－1处是Si—O键伸缩振动吸收峰[15]，这说明已经成功制备 SiO2/β－环糊精/脲醛树脂石蜡微胶囊相变材料。

图1 β－环糊精/脲醛树脂相变材料的FTIR谱图

2.2 SiO2/β－环糊精/脲醛树脂相变微胶囊的微观形貌

图2是不同放大倍率下SiO2/β－环糊精/脲醛树脂石蜡微胶囊扫描电镜图。从图2a和图2b可以明显看到微胶囊粒径分布比较均匀，微胶囊之间很少有粘连现象发生，微胶囊的表面有破损现象发生，这说明石蜡已经包裹在微胶囊的内部，并且微胶囊是典型的核—壳结构的相变材料。从图2c和图2d可以看到，微胶囊的粒径在20～50 μm时，微胶囊表面致密，具有良好的阻隔性能和强度，这可能是由于SiO2紧紧地覆盖在微胶囊的表面并形成了SiO2层。同时由于SiO2的存在降低了微胶囊之间以及β－环糊精/脲醛树脂预聚体之间化学反应的速率，从而减少了粘连现象的发生。

图2 SiO2/β－环糊精/脲醛树脂微胶囊的SEM图

2.3 相变微胶囊的热性能

图3是石蜡和SiO2/β－环糊精/脲醛树脂微胶囊的DSC曲线。可见，SiO2/β－环糊精/脲醛树脂微胶囊中的石蜡在27.87℃开始熔化成液体，而纯石蜡在27.64℃开始熔化成液体，这说明在加热过程中，微封装的石蜡由于壁材影响到了传热速率，造成了微封装后的石蜡熔化温度提高了0.23℃，终止温度降低了0.84℃。而SiO2改性微胶囊峰值比纯石蜡的峰值也降低了0.49℃，这很可能是由于石蜡和壁材之间强烈的相互作用造成的[16]。另外，SiO2改性微胶囊的熔化相变焓为144.8 J·g－1，比纯石蜡的相变焓204.0 J·g－1低，芯材石蜡在微胶囊中的质量分数大约为70.98%。可见SiO2/β－环糊精/微胶囊具有很好的储热能力。

图3 石蜡和SiO2/β－环糊精/脲醛树脂微胶囊的DSC曲线

2.4 相变微胶囊的热稳定性分析

图4是β－环糊精/脲醛树脂微胶囊(A1)和SiO2/β－环糊精/脲醛树脂微胶囊的TGA曲线。其中A2、A3、A4和A5中SiO2的质量分数分别是2.5%、5.0%、7.5%和10%。由图4 可见，SiO2/β－环糊精/脲醛树脂微胶囊在220℃才开始发生质量损失现象，而β－环糊精/脲醛树脂微胶囊(A1)在132℃时已经开始发生质量损失现象。这很有可能是SiO2的存在提高了微胶囊的阻隔性能和密闭性，随着温度的提高，融化后的石蜡被牢牢地限制在微胶囊的内部而没有发生泄漏现象。另外，SiO2的存在也提高了微胶囊的材料强度，这也可能有助于微胶囊的分解温度的提高[17]。

图4 SiO2/β－环糊精/脲醛树脂微胶囊的TGA曲线

2.5 相变微胶囊的元素组成

图5是 SiO2/β－环糊精/脲醛树脂微胶囊的XPS谱图。可以看出，在SiO2/β－环糊精/脲醛为19.53%，β－环糊精/脲醛树脂经过硅烷偶联剂KH560处理后，SiO2和－Si(CH3)3基团已经成功地接枝到了β－环糊精/脲醛树脂—石蜡微胶囊的表面，该结果与其红外光谱的分析结果一致。

3 结论

采用硅烷偶联剂KH560处理SiO2的方法成功地制备了SiO2/β－环糊精/脲醛树脂—石蜡微胶囊材料。该微胶囊相变焓为144.8 J·g－1，微胶囊中芯材石蜡质量分数为70.98%，这表明该微胶囊材料具有良好的储热能力;制备的球形SiO2/β－环糊精/脲醛树脂微胶囊表面无粘连，致密性和阻隔性能显著提高，微胶囊的初始质量损失温度提高了约90℃，该材料在换热储能和热流体等方面有很大的应用潜力。

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