廖 波

(1.浙江工商大学技术与工程管理系,杭州 310018;2.中国矿业大学深部岩土力学与地下工程国家重点实验室,江苏 徐州 221008)



炭黑/硅橡胶导电敏感复合材料可重复性试验研究*

廖 波1,2*

(1.浙江工商大学技术与工程管理系,杭州 310018;2.中国矿业大学深部岩土力学与地下工程国家重点实验室,江苏 徐州 221008)

利用溶剂法工艺制备了炭黑/硅橡胶导电复合材料,对其进行了拉伸及压缩敏感试验,研究其可重复性。拉伸试验结果表明,各配方试样电阻-拉伸应变曲线均具有较好的可重复性(最大应变达到24%左右);C4与C6试样的可重复性略差于C8～C18试样,这主要是由于炭黑含量小于6%时,复合材料内部导电网络不太稳定造成的。压缩试验结果表明,复合材料的压阻敏感性也具有一定的可重复性(最大压力达到15 MPa左右)。总体看来,炭黑/硅橡胶复合材料的拉伸及压缩敏感性在较大拉伸应变及压应力范围内都具有较好的可重复性及线性度,满足开发传感器的基本性能要求。

炭黑;硅橡胶;敏感材料;力敏特性;可重复性

纳米炭黑/硅橡胶导电复合材料具有优良的力敏传感特性,是用来开发应力、应变传感器的较理想敏感元件。可重复特性是传感器的静态指标之一,重复性越高,传感器的测量误差越小。重复性是对传感器敏感元件的基本要求,对这种力敏复合材料的可重复性进行研究是必要的。

Wang等对炭黑充填硅橡胶基复合材料的压阻特性进行了较为系统的研究,分析了炭黑含量对压阻性的影响[1],通过受压循环对复合材料块体试样进行了可重复研究,研究发现试样的可重复性较好,受压循环及预压力对压阻性都有不同的影响[2]。范晓明等在对掺CCCW的碳纤维石墨水泥基复合材料的压阻特性研究中发现,石墨掺量20%～30%时(相对水泥质量分数),试样的体积电阻率与压应力呈现良好的可重复性,电阻值在压力加载时几乎呈线性下降,而卸载时增加[3-4]。于涛等在研究等离子体处理对炭黑/硅橡胶压阻特性的影响中发现,等离子体处理对于炭黑/硅橡胶的压阻重复性和迟滞性能等影响不大[5]。黄英团队基于柔性触觉传感器的开发对炭黑填充橡胶导电复合材料开展了大量的研究工作,主要包括压力传感器非线性特性[6]、力敏与温度传感器力敏系数[7-8]、电阻-温度模型[9]、力学灵敏度[10]等。笔者所在的团队在对导电复合材料压阻特性的研究中发现,炭黑充填硅橡胶复合材料的压阻可重复性明显好于碳纤维充填,试验中所使用的试样为块体[11]。

总体看来,关于导电复合敏感材料的可重复性研究偏少,现有的研究也仅仅集中在压阻可重复性,试验研究中所使用的试样均是块状或片状。本文利用纳米炭黑充填硅橡胶导电复合材料制作薄膜试样(厚度约为0.1 mm),对其拉阻及压阻可重复性进行试验研究,以进一步验证这种敏感材料的传感性能。

图3 拉伸作用下电阻-应变曲线(20 ℃)

1 试验

1.1 原材料及薄膜试样制备

硅橡胶选用107室温硫化型液体硅橡胶;导电填料选用导电炭黑(ECP-CB-1)。薄膜试样具体制作方法同文献[12],如图1所示,试样尺寸60 mm×10 mm×0.1 mm。共计制作了8种配方试样,炭黑质量含量从4%到18%。

图1 试样照片

1.2 测试方法

对上述制作的薄膜试样进行多次拉伸与压缩加载试验,测试其可重复性。拉伸试验时,将试样两端固定,沿长度方向进行拉伸;压缩试验则是沿薄膜厚度方向进行压缩加载。测试时,试样的电阻值由DateTaker800数据采集仪测试(电阻测试范围为0～100 kΩ);拉伸试验利用自制的拉力试验机,在恒温恒湿机中进行,如图2所示;压缩试验在伺服控制万能材料试验机(TY8000型)上进行,以保证较大的压力量程。图2为试验所用的测试系统。

图2 试验测试系统

2 试验结果

2.1 拉伸试验

分别对8种配方的炭黑/硅橡胶复合敏感材料薄膜试样进行4次重复拉伸试验并测试其实时电阻值,获得各个试样4次试验的电阻-应变曲线。由于篇幅限制,这里不全列出,如图3所示,只列出了4种配方试样的曲线,分别为C4、C6、C10及C16试样(其中C4代表炭黑相对硅橡胶的质量分数为4%)。

从图3中的四幅图可以看到,4种试样每次拉伸后,其电阻均随拉伸应变的增大而增大,且可重复性均较好,特别是C10与C16试样的4次电阻-应变曲线重复率明显更好。每种配方试样的最大拉伸应变达到了24%左右,各试样均表现出较好的可重复性,说明这种敏感材料在大应变下的可重复性整体上较好。

分别对各电阻-拉伸应变曲线进行直线拟合,获得电阻R与拉伸应变ε的关系式,如下表1所示,列出了C4、C8及C14试样的拟合方程(为充分列出各配方试样的数据,故这里专门列出C8、C14与C18的数据方程)。

表1 拟合方程表

从表1中的拟合方程可以看到,各试样电阻-应变曲线拟合方程的相关度R2都接近于1,这说明各配方试样的拉伸敏感线性度都较好,多次拉伸后同样如此。另外也可看到,C8、C14与C18的4个拟合方程更接近,特别是后三次的方程,斜率非常接近,比如C8试样后三次拉伸曲线的拟合方程的斜率分别为96.5、96.2与96.5。总体看来,C8～C18试样的可重复性更好,C4与C6试样的可重复性偏差,特别是C6试样最差。

2.2 压缩试验

同理,对薄膜试样进行多次压缩试验,获得试样电阻R与压缩应力σ的关系曲线,图4给出了室内温度约15 ℃条件下C16与C18试样多次压缩时的电阻R-应力σ曲线。

图4 压缩作用下电阻-应力曲线(15 ℃左右)

从图4可知,随着压力增大试样电阻不断增大,最大压力约为15 MPa,C16试样的第2次与第3次压-阻曲线及C18的三次压阻曲线均具有一定的可重复性。其他配方试样的多次压-阻曲线并不是太好,这里就不再列出,但从C16与C18的压-阻曲线可基本得出,总体上,薄膜试样同样具有较好压阻可重复性的性能。另外,从图4中也可看到,在压力达到15 MPa的情况下,薄膜试样的多次压-阻曲线均具有近似线性的特点,这说明敏感材料的电阻与压应力具有近似线性的关系。

图5 导电通道模型

3 分析

根据文献[13]中关于炭黑/硅橡胶导电复合材料微观结构及导电性的研究,炭黑颗粒在绝缘基体中的分布并不是均匀规则的,主要以相互连接的链状结构为主,这种链状结构由多个节点及多条链条组成。其中节点结构为炭黑“聚集体”,链条则由单个或多个炭黑颗粒体相互连接而成。根据假设,另考虑到薄膜试样两端的电极厚度与薄膜的厚度近似,可对试样建立一维结构的导电通道模型[13],见图5。

图5中,炭黑聚集体组成的“大颗粒”相互之间通过两种方式实现导电连接,一种是通过链条直接接触连接;另一种是没有直接接触,但间隙很小,可通过隧道效应导电。依靠这两种导电连接,使得复合材料具有导电性。图6为复合材料电阻率与炭黑含量的关系曲线图,可以看到,从C4到C6,其电阻率发生了根本性的变化。

图6 电阻率-炭黑含量曲线

“大颗粒”之间非导电部分是具有高弹性的硅橡胶基体,选用的硅橡胶弹性范围约为300%左右。链条与硅橡胶将“大颗粒”相互连接,而它们都具有弹性的特点。

图7 薄膜受力模型图

当薄膜试样受到拉伸或压缩时,材料结构发生形变,“大颗粒”之间产生距离的变化,如图7所示。图7(a)为拉伸变形示意图,其中上图为薄膜拉伸示意图,图7为材料内部导电通道变化示意图;同理,压缩变形示意图如图7(b)所示。

目前,关于填充型导电聚合物复合材料的导电传感机理尚没有统一的理论。Wang等在对炭黑填充硅橡胶基复合材料的压-阻特性研究中,以隧道效应理论为基础建立了导电压-阻模型[1]:

(1)

式中:h为普朗克常数;m、e为电子质量和带电量;φ为势垒高度;S为有效隧道通道平均截面积;N与D分别为有效导电通路数目和导电粒子间隙,都是关于应力σ的函数;M为一条有效导电通路上的平均导电颗粒数目。此模型较好的解释了试验获得的压-阻特性。下面根据此模型及上述的分析进行讨论。

从图7可知,受到拉伸或压缩后,薄膜试样在长度方向上都会产生伸长变形,“大颗粒”之间的距离都将增大,距离增大后导电通道数将会减小[12]。根据式(1)中的压阻模型可知,颗粒间隙D增大及导电通道数N的减小将使得复合材料的电阻R增大,图3与图4中的曲线符合这一点。

链条结构及团聚体结构使得“大颗粒”具有弹性及较大的形变能力[13],橡胶基体同样具有高弹性,这使得复合材料的拉阻及压阻敏感性都具有较高的可重复特性。拉阻试验时,由于橡胶的模量很小,较小作用力下的拉伸试验基本不会造成薄膜损伤;而压阻试验时,由于直接给予薄膜一个较高的压力(最大压应力达到15 MPa),造成了薄膜很大的损伤。比如C16试样,第1次压缩试验后,薄膜表面便出现较明显的压痕,笔者认为这是造成试样压阻可重复性不如拉阻的最直接原因。如图3及图4所示,拉阻可重复性明显较好。

从图6可知,纳米炭黑填充的导电复合材料的渗滤阈值在4%～6%范围内,在此之间其电阻率出现了突变现象,这说明炭黑含量在4%与6%时,复合材料内部的导电网络没有较好地形成,仍处于不稳定状态;炭黑含量大于6%后,复合材料内部导电网络才比较稳定。这是造成C4与C6试样的可重复性明显不如C8～C18试样的根本原因,从图3及表1中的数据都可以看出这一现象。

4 结论

①利用溶剂法工艺制备的炭黑/硅橡胶导电复合材料,具有压阻及拉阻敏感特性,且其电阻值与压应力之间及电阻值与拉伸应变之间都具有近似线性关系。

②拉伸试验结果表明,C4～C18试样的拉伸敏感性均具有较好的可重复性(最大应变达到24%左右),C4与C6试样的可重复性要略差于C8～C18试样,这主要是由于炭黑含量小于6%时,复合材料内部的导电网络不太稳定造成的。

③压缩试验结果表明,炭黑/硅橡胶导电复合材料的压阻敏感性也具有一定的可重复性(最大压力达到15 MPa左右)。笔者认为,较大压应力对薄膜试样的破坏是造成其压敏可重复性不如拉伸敏感性的主要原因。

④制作的炭黑/硅橡胶复合材料,其拉伸及压缩敏感性都具有较好的线性度与可重复性,且拉伸应变及压应力范围都较大,满足开发相关传感器的基本性能要求。

[1] Wang Luheng,Ding Tianhuai,Wang Peng. Influence of Carbon Black Concentration on Piezoresistivity for Carbon-Black-Filled Silicone Rubber Composite[J]. Carbon,2009,47:3151-3157.

[2]Wang Luheng,Ding Tianhuai,Wang Peng. Effects of Compression Cycles and Precompression Pressure on the Repeatability of Piezore-sistivity for Carbon Black-Filled Silicone Rubber Composite[J]. Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,2008(46):1050-1061.

[3]范晓明,董旭,孙明清,等. 掺CCCW的碳纤维石墨水泥基复合材料的导电及压阻特性[J]. 复合材料学报,2009,26(6):138-142.

[4]范晓明,董 旭,孙明清,等. 掺碳纤维和石墨水泥砂浆电学性能研究[J]. 华中科技大学学报(城市科学版),2009,26(3):9-12.

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[7]刘平,黄英,廉超,等. 炭黑填充导电橡胶的力敏传感器灵敏系数[J]. 复合材料学报,2012,29(1):16-20.

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[9]刘平,黄英,廉超,等. 柔性触觉传感器用温度敏感导电橡胶的电阻-温度模型[J]. 高分子材料科学与工程,2012,28(6):107-109.

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[11]廖波,周国庆,万腾飞,等. 导电硅橡胶复合材料压缩敏感性研究[J]. 功能材料,2012,43(2):196-199.

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[13]廖波,王英杰. 炭黑/硅橡胶导电复合材料微观结构及其导电特性[J]. 功能材料,2014,45(2):44-48.

廖波(1985-),博士,在站博士后,现为浙江工商大学技术与工程管理系讲师,毕业于中国矿业大学,主要从事敏感材料及岩土工程测试研究,liaobo2003@cumt.edu.cn。

TheSensingRepeatabilityTestofCarbonBlack/SiliconeRubberConductiveComposites*

LIAOBo1,2*

(Department of Technology and Engineering Management,Zhejiang Gongshang University,Hangzhou 310018,China;2.State Key Laboratory for Geomechanics and Deep Underground Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou Jiangsu 221008,China)

The tensile and compressive sensing repeatability were tested for carbon black/silicone rubber thin-film samples produced with the method of solvent process. The results of tensile test showed that the resistance-tensile strain curves of the each formulation sample had better repeatability(the maximum strain reached about 24%). The repeatability of C4 and C6 sample was worse slightly than the C8～C18 sample’s,the reason was the conductive network inside of the composites was not stable when the carbon content was less than 6%. The results of compression test showed that the pressure-sensitive of the composites also had repeatability(the maximum pressure reached about 15 MPa). Overall,the tensile and compression sensitivity of carbon black/silicone rubber composites have a better reproducibility and linearity in a wide range of tensile strain and stress.

carbon black;silicone rubber;Sensitive materials;force sensing properties;repeatability

项目来源:中国博士后科学基金项目(2014M551698)

2014-06-01修改日期:2014-07-23

10.3969/j.issn.1004-1699.2014.09.002

TP212

:A

:1004-1699(2014)09-0064-05