卢宪辉，刘 芳，张 利，杨 伟

(中国石油大学化学工程学院，山东 青岛 266580)

柴油泄漏对循环冷却水系统缓蚀阻垢效果的影响

卢宪辉，刘 芳，张 利，杨 伟

(中国石油大学化学工程学院，山东 青岛 266580)

油品泄漏会导致循环水水质的变化，从而影响循环水系统中缓蚀阻垢剂的作用效果。本课题在考察柴油泄漏对氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、溶菌酶、漆酶等缓蚀阻垢剂的作用效果影响的基础上，通过将ATMP与溶菌酶、漆酶复配，解决了传统缓蚀剂在柴油泄漏情况下消耗量大、作用效果差的问题。当循环水中混入80 mgL的柴油，溶菌酶、ATMP和漆酶的质量浓度分别为10，30，40 mgL时，碳钢的腐蚀速率控制在0.008 mma以下，缓蚀率可达95%以上。

柴油泄漏 循环水 缓蚀 阻垢 生物酶

由于设备老化、运行周期长等原因[1]，以及越来越多的劣质原油成为炼油厂的加工对象，导致物料泄漏频率增大[2]。长时间连续泄漏则会造成水冷器上污垢沉积，降低传热效率，增加能耗，并影响正常生产。污垢会引起垢下腐蚀，使腐蚀率增加，严重时会使换热管腐蚀穿孔，造成停产[3]。油品泄漏导致循环冷却水中含有大量的石油烃类物质，会引起系统循环水的浊度升高，悬浮物、COD含量上升。当油膜附着管壁后，阻止了缓蚀阻垢剂与金属表面的接触，使保护膜不能充分发挥作用，从而加速腐蚀。此外，油等有机物更是细菌等微生物的营养源，加速了硫酸盐还原菌的滋生，使循环水的浊度上升，浊度的升高会使绝大部分药剂被悬浮颗粒吸附，从而使药剂的有效浓度降低[4]。随着循环水处理技术的快速发展，不同类型的水处理剂和配方不断出现，使不同水质循环水的处理效果不断提高，对确保工业生产装置的安全、高效、长周期运行起到了积极作用[5]。生物酶作为一种生物催化剂，具有催化效率高、反应条件温和及适用范围广等优点。酶技术以其越来越突出的优势逐渐成为废水治理研究和应用的焦点，引起广大环保工作者的重视[6]，但目前在循环水领域应用较少。人们对亚硝酸盐、聚磷酸盐、钼酸盐、有机磷酸盐、多元醇磷酸酯、锌盐和有机胺等缓蚀剂进行了较为深入的研究，对这些缓蚀剂的正确使用和新型缓蚀剂的开发起到了促进作用。但是，对于缓蚀阻垢剂在介质泄漏情况下的研究却鲜有报道。本课题通过向循环水中投加柴油来模拟油品泄漏，考察其对氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、溶菌酶、漆酶等缓蚀阻垢剂的作用效果，寻找可应用于柴油泄漏情况下的缓蚀阻垢剂。

1 实 验

1.1 实验装置与药品

1.1.1 实验装置 江苏省高邮市摩天电子仪器有限公司生产的RCC-Ⅱ型旋转挂片腐蚀试验仪；分析天平(±0.000 1 g)。

1.1.2 试剂 ATMP；HEDP；溶菌酶，酶活力大于20 000 Ug；漆酶，酶活力大于2 000 Ug；正己烷、无水乙醇、盐酸，均为分析纯，四川西陇化工股份有限公司生产；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.1.3 挂片 腐蚀实验用挂片为A3碳钢，高邮市文化环保设备厂生产，规格为50 mm×25 mm×2 mm。

1.1.4 柴油 实验所用柴油为新海柴油，其密度较小，属于轻质柴油，其主要性质见表1。

表1 柴油的主要性质

1.2 实验方法

1.2.1 循环冷却水水质分析 实验用水取自青岛某炼化企业的循环冷却水系统。水质分析结果见表2。由表2可见：该循环冷却水pH为8～9，偏碱性；总硬度和总碱度均在300 mgL以上。

表2 循环冷却水水质分析方法及结果

1)以CaCO3质量浓度计。

式中：m为试片质量损失，g；m0为试片酸洗空白试验的质量损失平均值，g；s为试片的表面积，cm2；ρ为试片的密度，g/cm3；t为试验时间，h。

缓蚀率X2(%)按下式计算：

式中：X0为试片在未加水处理剂空白试验中的腐蚀速率，mm/a；X1为试片在加水处理剂试验中的腐蚀速率，mm/a。

1.2.3 阻垢性能测定 参考碳酸钙沉积法GBT 16632—2008进行阻垢性能测定。用无水氯化钙配制Ca2+浓度为240 mgL的水样，用碳酸氢钠配制浓度为732 mgL的水样，将试液和空白试液分别置于两个洁净的锥形瓶中，pH为8，在(80±1) ℃恒温水浴中放置10 h，过滤，滴定。水处理剂阻垢性能η按下式计算：

式中：ρ4为加入水处理剂的试液试验后的钙离子质量浓度，mg/mL；ρ3为未加入水处理剂的空白试液试验后的钙离子质量浓度，mg/mL。

2 结果与讨论

2.1 柴油对缓蚀剂性能的影响

2.1.1 未加缓蚀剂时的腐蚀情况 在循环水中分别投加不同量的柴油，使循环水中的柴油浓度分别为0，80，160，320，480，800，1 200 mgL，不同柴油浓度下A3碳钢挂片的腐蚀速率见图1。从图1可以看出，随着柴油浓度的不断增大，碳钢的腐蚀速率呈现先上升后下降的趋势。在柴油浓度低的情况下，柴油可以完全分散或溶解在水样中，增大了循环水的浊度，易造成碳钢片的局部区域腐蚀，形成点腐蚀；此外，柴油的存在会促进厌氧菌的生长，创造产生点蚀的环境[7]。随着柴油浓度的增大，碳钢的腐蚀速率开始下降，这是由于高浓度的柴油将会黏附在试片表面，形成一层保护膜，在短期内起到保护或降低腐蚀的作用。循环冷却水中的油一般以分散态、乳化态或溶解态的形式存在，当油含量较高时可通过物理或化学方法进行破乳。由图1还可以看出，在循环水中柴油浓度为80 mgL时碳钢的腐蚀速率最高，故模拟柴油泄漏时的缓蚀实验中柴油浓度均选择80 mgL。

图1 不同柴油浓度下A3碳钢挂片的腐蚀速率

2.1.2 HEDP的缓蚀性能 在循环水中分别投加0，10，20，40，60，80 mgL的HEDP，采用旋转挂片法得出其缓蚀率，结果见图2。由图2可见，缓蚀率随HEDP浓度的增加而呈现出先升高后趋于稳定的趋势，并且在HEDP浓度为30 mgL时缓蚀率达到稳定点。向循环水中投加80 mgL柴油，重复上面操作，实验结果见图3。由图3可见，缓蚀率随HEDP浓度的增加同样呈现出先升高后趋于稳定的趋势，但在HEDP浓度达到60 mgL时缓蚀率达到稳定点。此外，通过对比图1和图2可以看出，HEDP在两种水样中缓蚀率的稳定值不同。投加柴油的水样，缓蚀率稳定在72%左右，原水的缓蚀率则可达到近90%。原因可能是投加的柴油黏附在碳钢表面，影响了HEDP的进一步作用，说明柴油泄漏会严重影响HEDP在循环水中的缓蚀效果，明显增加HEDP的用量。

图2 不同HEDP浓度下的缓蚀率(空白试验)

图3 不同HEDP浓度下的缓蚀率(投加80 mgL柴油)

2.1.3 ATMP的缓蚀性能 在循环水中分别投加0，10，20，40，60，80 mgL的ATMP，采用旋转挂片法得出其缓蚀率，结果见图4。由图4可见，缓蚀率随ATMP浓度的增加呈现出先升高后趋于稳定的趋势，在ATMP浓度为30 mgL时达到稳定点。向循环水中投加80 mgL柴油，重复上面操作，结果见图5。由图5可见，在投加柴油的循环水中，缓蚀率的变化趋势与在原水中相同，但投加柴油的水样在ATMP浓度为40 mgL时缓蚀率达到稳定点。通过对比图4与图5可知，在这两种水样中，ATMP所能达到的最大缓蚀率相差不大，投加柴油的水样缓蚀率稳定在85%左右，原水的缓蚀率稳定在90%左右。说明柴油对ATMP的影响较HEDP小，但仍需增加使用量才能达到较好的缓蚀效果。

图4 不同ATMP浓度下的缓蚀率(空白试验)

图5 不同ATMP浓度下的缓蚀率(投加80 mgL柴油)

2.1.4 溶菌酶的缓蚀性能 谯康全等[8]研究了硫酸介质中溶菌酶对Q235钢的缓蚀作用，结果表明溶菌酶在25 ℃、H2SO4浓度为0.5 molL的介质中对Q235钢有显著的缓蚀作用。在循环水中分别投加0，10，20，40，60，80 mgL的溶菌酶，采用旋转挂片法得出其缓蚀率，结果见图6。由图6可见，缓蚀率随溶菌酶浓度的升高呈现先升高后趋于稳定的趋势，缓蚀率的稳定值在80%左右。向循环水中投加80 mgL柴油，重复上面操作，结果见图7。由图7可见，缓蚀率随溶菌酶浓度升高呈现先升高再稳定、最后下降的趋势，原因可能是投加柴油后的试验水样中含有大量的水垢，溶菌酶的有效成分被悬浮的颗粒吸收，而呈现出缓蚀率下降的趋势。实验中所能达到的缓蚀率较谯康全等[8]研究得到的结果低，原因是该体系是在酸性条件下，而循环水的pH介于8～9之间，偏碱性，在一定程度上影响了溶菌酶的作用效果。溶菌酶是一种绿色缓蚀剂，具有氨基酸结构，含多个供电原子，是一种混合型缓蚀剂[9]；并且可以在较宽的温度范围内使用，符合循环水系统的使用要求。

图6 不同溶菌酶浓度下的缓蚀率(空白试验)

图7 不同溶菌酶浓度下的缓蚀率(投加80 mgL柴油)

2.1.5 漆酶的缓蚀性能 在柴油投加浓度为80 mgL的循环水中，分别投加0，10，25，50，75，100 mgL的漆酶，采用旋转挂片法得出其腐蚀速率，结果见图8。由图8可见，随着漆酶浓度的增加，碳钢的腐蚀速率逐渐下降。漆酶本身不具有缓蚀性，但具有除油功能，是单电子氧化还原酶，其催化底物氧化的反应机理主要表现在底物自由基的生成和漆酶分子中四个铜离子的协同作用。陈新芳[10]研究发现，漆酶对柴油的降解率可达到60%以上。实验过程中投加漆酶的循环水蒸发速率明显大于空白水样，也说明漆酶降解了一部分柴油，因为柴油浮在水面上会减缓水分的蒸发。漆酶降解一部分柴油，使循环水中的柴油量减少，达到降低碳钢腐蚀率的目的。此外，柴油量的减少可有效降低循环水的浊度、COD和总铁含量等，对改善循环水水质具有重要的影响[11]。由于柴油量的减少，可以减少生物黏泥的产生，可有效减轻传热效率降低、管道堵塞、结垢腐蚀加剧等一系列问题。

图8 不同漆酶浓度下A3碳钢挂片的腐蚀速率

2.1.6 ATMP、溶菌酶和漆酶复配物的缓蚀性能在柴油投加浓度为80 mgL的循环水中，分别投加10，30，40 mgL的溶菌酶、ATMP和漆酶复配物，结果表明，复配物的缓蚀率可达95%以上，能将碳钢的腐蚀速率控制在0.008 mma以下。复配物能将ATMP、溶菌酶的缓蚀性能和漆酶的降解柴油功能有效地结合，具有良好的缓蚀效果。

2.2 柴油对阻垢剂作用效果的影响

2.2.1 不加阻垢剂时的阻垢率 在柴油投加量分别为0，50，100，150，200，250 mgL时，采用碳酸钙沉积法进行阻垢性能测定，结果见表3。由表3可见，柴油的投加具有一定的阻垢效果，但阻垢效果很小，阻垢率平均在2.5%左右。原因可能是投加的柴油不纯，里面含有某些可以阻碍碳酸钙垢生成的物质，导致阻垢率变化。

表3 柴油对阻垢率的影响

2.2.2 ATMP和HEDP的阻垢性能 采用碳酸钙沉积法，在实验水样品中投加200 mgL的柴油，然后分别投加0，5，10，20，30，40，50 mgL的ATMP和HEDP进行阻垢性能的测定，结果见图9和图10。由图9和图10 可见，柴油的投加对ATMP和HEDP的阻垢性能有一定的促进作用，但幅度很小。所以，柴油的投加对ATMP、HEDP等阻垢剂的阻垢效果影响不大。相反，由于柴油的加入，在一定程度上提高了ATMP和HEDP的碳酸钙阻垢率。

图9 不同ATMP浓度下的阻垢率■—投加柴油；●—未加柴油

图10 不同HEDP浓度下的阻垢率■—投加柴油；●—未加柴油

3 结 论

(1) 柴油泄漏会明显影响缓蚀剂的缓蚀效果，加快碳钢的腐蚀。

(2) ATMP、溶菌酶和漆酶三种药剂的复配物可以在柴油泄漏的循环水中起到良好的缓蚀作用。在80 mgL柴油投加量下的循环水中，复配药剂可以将碳钢的腐蚀速率控制在0.008 mma以下，其缓蚀率可达95%以上。

(3) 柴油的加入对于ATMP和HEDP等阻垢剂的碳酸钙阻垢效果没有不良影响。相反，柴油的加入可使ATMP和HEDP的碳酸钙阻垢率有一定程度的提高。

[1] 王湘，谭红.炼油厂冷却器介质泄漏对循环水水质的影响[J].工业水处理，2004，24(3)：69-70

[2] 刘静，王雪，王宏，等.炼油厂物料泄漏循环水系统的处理方案[J].工业水处理，2010，30(5)：78-80

[3] 詹毅，申建军，许飞.炼油厂循环水中漏油对大分子阻垢分散剂和缓蚀剂性能的影响[J].新疆化工，2009(4)：15-16

[4] 余伟明，田剑临，谭红，等.炼油厂污水回用于循环水系统腐蚀影响因素[J].腐蚀与防护，2004，25(12)：538-540

[5] 李本高，余正齐，张宜莓.影响循环水处理剂缓蚀效果的因素[J].工业水处理，2000，20(4)：1-5

[6] 乔彤森.酶技术和电解氧化技术在废水治理中的应用[J].兰化科技，1997，15(4)：265-268

[7] 吴凤，黄森，刘贵.氨和油进入循环冷却水系统的危害及预防[J].川化，2012(1)：23-24

[8] 谯康全，吴永强，刘新露.溶菌酶在硫酸介质中对Q235钢缓蚀行为的研究[J].腐蚀与防护，2012，33(6)：478-481

[9] 谯康全，杨俊康，吴永强.盐酸溶液中溶菌酶对Q235钢的缓蚀作用[J].西南师范大学学报(自然科学版)，2012，37(5)：49-53

[10]陈新芳.油对水质稳定剂性能的影响及酶法处理含油污水的研究[D].北京：北京化工大学，2007

[11]董文文，刘芳，仲慧贇，等.介质泄漏对循环冷却水水质及生物黏泥特性的影响[J].石油炼制与化工，2013，44(4)：82-88

IMPACT OF DIESEL LEAK ON PERFORMANCE OF CORROSION AND SCALE INHIBITORS IN CIRCULATING COOLING WATER SYSTEM

Lu Xianhui，Liu Fang，Zhang Li，Yang Wei

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

Oil leak causes quality changes of circulating cooling water，which affect the performance of the corrosion and scale inhibitors in circulating water system.In this study，the results of ATMP，HEDP and other corrosion and scale inhibitors in the case of diesel leaking was observed.And by using ATMP and biological enzyme together，a good corrosion inhibition in the circulating cooling water is obtained.A conclusion can be drawn that diesel oil leak will diminish the effect of ATMP，HEDP and other corrosion inhibitor.The ATMP，lysozyme and laccase pharmaceutical compound can achieve good inhibition results in the circulating cooling water at diesel dosage of 80 mgL.When the concentration of ATMP，lysozyme and laccase is 10，30，40 mgL，respectively，good inhibition effect can be achieved.The corrosion rate of carbon steel can be controlled below 0.008 mma.The corrosion inhibition rate is up to 95%.

diesel leak；circulating cooling water；corrosion inhibition；scale inhibition；biological enzyme

2013-05-29；修改稿收到日期：2013-09-30。

卢宪辉(1988—)，男，硕士研究生，研究方向为水污染控制与资源化利用。

刘芳，E-mail：liufangfw@163.com。

国家自然科学基金(21077133)和中国石油大学(华东)研究生创新工程(CX-1222)资助。