谢陈鑫，滕厚开，王仕文，姚万贺

(1.中国海油天津化工研究设计院，天津 300131；2.中国海油宁波大榭石化有限公司)

臭氧联合光电催化氧化处理反渗透浓水技术的研究

谢陈鑫1，滕厚开1，王仕文2，姚万贺2

(1.中国海油天津化工研究设计院，天津 300131；2.中国海油宁波大榭石化有限公司)

炼化企业双膜系统反渗透单元浓水的COD浓度高、难生化降解且盐含量高，因此很难处理。尝试采用臭氧联合光电催化氧化技术处理炼油废水反渗透浓水，效果较好。考察了水中臭氧浓度、废水pH、废水温度对该体系运行效果的影响，结果表明：水中臭氧浓度及废水pH对处理效果有一定影响，而温度影响不大；对于COD浓度为200～250 mgL、石油类浓度为15～18 mgL的进水，采用该技术在废水pH为9、水中臭氧浓度16 mgL、臭氧预曝气时间10 min、光电催化单元停留时间60 min的条件下进行处理后，出水COD浓度低于50 mgL、石油类浓度低于0.5 mgL，完全满足企业对出水水质的要求。

炼油废水 反渗透浓水 臭氧氧化 光电催化

海洋重质原油具有密度大、酸值高的特点，炼制该类原油产生的污水盐含量高、环烷酸溶解油含量很高[1-2]，生化性差。在炼油行业污水回用工程中，反渗透工艺产生的浓水中COD浓度一般约200 mgL，石油类浓度约10 mgL，TDS≥5 000 mgL，BODCOD比值较低，使得该浓水处理难度极大。这些因素导致对超滤-反渗透的预处理工艺、浓水处理工艺均提出了严格的要求。

目前国内外对反渗透浓水的处理方式有提高回收率、直接或间接排放、综合利用、蒸发浓缩等方法[2]。提高回收率和直接或间接排放的方法并没有把污染物根本去除；综合利用法对污染物成分复杂的废水来说有很大的局限性；而蒸发浓缩法则能耗过高，大多数企业无法承受。因此寻找高效降解污染物的处理方法是解决反渗透浓水处理难题的关键。

储金宇等[3]采用O3H2O2方法处理含油废水，在臭氧浓度为7.23 mgL、H2O2投加量为40 mLL、废水pH为9、石油类浓度为110 mgL时，在35 ℃下反应8 min后，油类去除率达84 %。陈竹云等[4]采用臭氧氧化技术处理难降解油田含油污水(COD浓度208 mgL、油类浓度小于5 mgL)，在pH为9、臭氧投加量6 mgmin、反应时间20 min的条件下，COD去除率可达30%。李桂英等[5]考察了光催化、电氧化、光电催化及光电催化H2O2体系对油田高氯采油废水的处理效果，结果显示：光电催化体系降解有机污染物的效率较高，在光电氧化和电催化氧化体系中均检测到有一定量的活性氯产生；光电催化H2O2体系中H2O2在紫外光照下分解，产生大量·OH，短时间内大大提高了光电催化体系的降解效率。

采用臭氧氧化技术处理难降解有机废水时，产生大量活泼的羟基自由基(·OH)，无选择性地直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和可降解性物质。该技术反应速率快，设备体积小，既可单独处理，又可与其它处理过程相匹配，处理成本低[6]。采用光电催化技术处理石油工业有机废水时具有氧化能力强、反应速率快、去除效率高、处理装置占地面积小等优点，是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术，但在油田废水处理中应用的研究处于初期可行性研究阶段，在深度和广度上都还不够。此外，该技术条件苛刻，水的色度、浊度都会影响该技术的运行效果。今后的一个重要发展方向，是将此项技术与生物处理、化学技术相结合，几种高级氧化技术联合使用，用于难降解有机工业废水的后处理。

本课题在前期研究工作的基础上，对重质原油电脱盐污水经过双膜回用后的浓水，采用臭氧氧化与光电催化氧化组合工艺(简称臭氧联合光电催化工艺)进行中试研究，考察不同条件下的处理效果。

1 实验装置及流程

实验装置参见文献[7]，工艺流程如图1所示。采用类芬顿自制光电助剂，催化剂是以TiO2，α-Fe2O3，ZnO，MoS2中的一种化合物或多种化合物的混合物负载于α-Al2O3载体上制备而成。进水的COD浓度为200～250 mgL，石油类浓度为15～18 mgL。

图1 工艺流程示意1—调节池；2—臭氧发生器；3—预混罐；4—加药装置；5—光电催化单元；6—光源系统；7—极板；8—催化剂；9—电源控制系统

COD浓度采用传统重铬酸钾法进行测定[8]；石油类浓度采用红外分光光度法测定[9]。

2 结果与讨论

2.1 不同工艺对废水处理效果的影响

在pH为8、温度25 ℃、光电催化单元停留时间60 min的条件下，考察光电催化氧化与臭氧联合光电催化(臭氧预曝气时间10 min、水中臭氧浓度20 mgL)工艺对废水的处理效果，结果如图2、图3所示。该废水色度较高，导致光辐射加速衰减，到达催化剂表面的光子量较少。此外，灯管表面污染严重及催化剂堵塞等原因也影响了光电催化单元的处理效果，经光电催化氧化之后，出水COD浓度在100 mgL左右。而采用臭氧联合光电催化工艺，出水COD浓度低于50 mgL。这可能是由于废水经臭氧预曝气，部分臭氧转化为·OH，引发链式反应。芳香化合物开环、部分长链有机物断链，水中绝大部分引起色度、浊度较高的物质被去除，减轻了后续光电催化单元的负荷。此外，水中未转化的臭氧在紫外辐射作用下转化为·OH，反应式如下：

光电催化体系中也产生·OH，反应式如下：

图2 进水及各处理单元出水的COD浓度◆—进水；■—臭氧氧化；▲—光电催化氧化；●—臭氧联合光电催化

图3 不同工艺光催化单元的出水COD浓度◆—光电催化氧化；■—臭氧联合光电催化

由图3可知：在光电催化氧化体系中，污染物降解是先加速后减速的过程，可能是由于废水色度、浊度较高，影响了光辐射的透射，继而影响了光电催化效率；废水经臭氧预处理后，光电催化单元中污染物降解速率明显加快，停留时间为60 min时，COD浓度达到50 mgL，满足废水排放要求。因此，采用臭氧联合光电催化氧化工艺处理炼化反渗透浓水，解决了光电催化氧化单元处理效率低下、灯管表面污染等问题，同时可缩短停留时间，大大降低电耗。

2.2 臭氧浓度对废水处理效果的影响

在废水pH为8、温度25 ℃、臭氧预曝气时间10 min、光电催化单元停留时间60 min的条件下，通过气阀调节进气量改变水中臭氧浓度，考察臭氧浓度对臭氧联合光电催化体系处理效果的影响，结果如图4所示。由图4可知：当水中臭氧浓度为0时，出水COD浓度为120 mgL，石油类浓度为6.5 mgL；随着水中臭氧浓度增加，水中·OH不断生成，促使部分石油类的芳香烃、烯烃、烷烃等分解或断链，进入光电催化单元后，在紫外辐射作用下，未转化的臭氧转化为·OH，油类及其它有机物逐渐反应完全，出水中COD和石油类浓度降低；当水中臭氧浓度大于16 mgL时，臭氧利用率下降，水中COD和石油类的去除率随臭氧浓度的增加没有明显升高。考虑到较高浓度的臭氧会增加能耗，加之臭氧浓度在16 mgL时，出水COD浓度低于50 mgL，石油类浓度达到0.5 mgL，满足企业的排放要求，因此确定最佳臭氧浓度为16 mgL。

图4 臭氧浓度对臭氧联合光电催化体系处理效果的影响■—COD浓度；▲—石油类浓度。 图5、图6同

2.3 pH对废水处理效果的影响

在废水温度25 ℃、臭氧预曝气时间10 min、水中臭氧浓度16 mgL、光电催化单元停留时间60 min的条件下，考察不同pH下臭氧联合光电催化工艺对炼化废水反渗透浓水的处理效果，如图5所示。由图5可知：酸性条件下臭氧联合光电催化氧化处理工艺的处理效果较差；当pH达到6.7时，出水中COD及石油类物质浓度明显降低；随着pH的增大，水中污染物含量继续下降；当pH达到9后，进一步增大pH时，水中污染物含量无明显变化。

图5 pH对臭氧联合光电催化体系处理效果的影响

臭氧预处理单元中，在酸性条件下，臭氧的直接氧化占优势，抑制了·OH的生成，污染物去除率较低；碱性条件下，臭氧在高浓度OH-的催化作用下产生·OH，·OH与有机物反应引起链式反应，不断生成新的·OH，从而提高污染物的去除率。当pH进一步升高，臭氧分解过程产生的H2O2与·OH发生反应消耗·OH(·OH+H2O2→O2+H2O)，导致污染物去除率上升缓慢。光电催化单元中，催化剂TiO2的等电点约为6.8，在酸性溶液(pH<6.8)中带正电荷，在碱性溶液(pH>6.8)中带负电荷。采油废水中含有大量中性的正构烷烃和可离解性的酚类物质，而反应体系中酚的离解受溶液pH的影响。炼化废水中的石油类物质及其臭氧降解产物有机酸等物质，溶于水后解离为阴离子基团，与半导体TiO2表面的H+相吸，所以酸性条件有利于降解。此外，酸性介质有利于溶解氧与激发电子形成·OH，但影响光生空穴与吸附在TiO2表面的OH-和H2O作用形成·OH[10]。因此，pH不宜过低或过高，pH为9左右时，COD及油类物质的去除效果较好。

2.4 温度对废水处理效果的影响

图6 温度对臭氧联合光电催化体系处理效果的影响

吴迪等[11]的研究结果表明，UVO3体系中，温度对O3分解产生·OH有较大影响。随着反应进行，·OH浓度呈先增高后降低的趋势。反应初期，随着水温升高，·OH的生成速率加快，但不同温度下，·OH浓度出现峰值的时间有所不同(在2，25，35 ℃下，·OH浓度出现峰值的时间分别为90，75，45 s)，而·OH浓度峰值几乎相等。而本实验的反应过程中，由于光化学反应的活化能来源于光能，所以温度对光化学反应的影响并不大。

温度不同，反应初期·OH的生成速率不同，污染物降解速率有差异，但本实验中臭氧-光电催化体系中总停留时间相对较长(臭氧单元10 min，光电催化单元60 min)，因此温度对污染物去除率影响不大，不同温度下处理效果相似。

3 结 论

(1) 臭氧联合光电催化氧化处理炼化废水反渗透浓水技术主要是利用臭氧分解、光电体系及臭氧UV体系产生的活泼次生氧化剂(·OH)来氧化有机物。该体系对COD及石油类去除效率较高。

(2) 水中臭氧浓度及废水pH对处理效果有一定的影响，而温度影响不大。适宜的处理条件为：水中臭氧浓度16 mgL，pH为9，水温10～40 ℃，光电催化单元停留时间60 min。在进水COD浓度为200～250 mgL、石油类浓度为15～18 mgL时，经臭氧联合光电催化工艺处理后，出水COD浓度低于50 mgL、石油类浓度低于0.5 mgL，满足企业对出水水质的要求。

[1] 秦冰，桑军强，李本高，等.高浓度电脱盐废水处理技术研究[J].石油炼制与化工，2008，39(3)：58-61

[2] 滕宗礼.原油电脱盐污水的处置方法[J].炼油技术与工程，2009，39(11)：51-53

[3] 储金宇，蔡笑笑.O3/H2O2处理含油废水的研究[J].工业安全与环保[J].2009，35(11)：8-10

[4] 陈竹云，王国柱，樊鹏军，等.油田含油污水高级氧化技术研究[J].油气田环境保护，2010，20(3)：36-39

[5] 李桂英，安太成，陈嘉鑫.光电催化氧化处理高含氯采油废水的研究[J].环境科学研究，2006，19(1)：30-34

[6] 崔金久.臭氧协同催化剂处理炼油废水实验研究[J].石油化工高等学校学报，2012，25(2)：24-27

[7] 滕厚开，谢陈鑫，赵慧，等.一种催化氧化处理有机废水的光电一体化装置：中国，200910235353.9[P].2010-04-07

[8] 原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版(增补版).北京：中国环境科学出版社，2002：210-213

[9] 原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版(增补版).北京：中国环境科学出版社，2002：541-545

[10]魏凤玉，彭书传，崔鹏.非均相光催化氧化法处理含酚废水[J].合肥工业大学学报，2002，25(4)：565-568

[11]吴迪，刘淼，董德明，等.影响羟基自由基在O3/UV体系中生成规律的因素[J].吉林大学学报，2007，37(1)：148-152

STUDY ON OZONATION-PHOTOELECTROCATALYSIS COMBINATION TECHNIQUE FOR REVERSE OSMOSIS CONCENTRATED WASTEWATER TREATMENT

Xie Chenxin1，Teng Houkai1，Wang Shiwen2，Yao Wanhe2

(1.CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstitute，Tianjin300131；2.DaxiePetrochemicalCo.，Ltd.CNOOC)

The reverse osmosis concentrated water from double-membrane process of petrochemical plant is hard to treat for its high COD，poor biodegradability and high salinity.The test found that good results can be obtained by ozonation-photoelectrocatalysis combined technique.In this paper，three factors，namely O3concentration，pH and temperature，which influence the treatment efficiency of the concentrated water，were examined.The results show that COD and oil concentration in the effluent are less than 50 mgL and 0.5 mgL，respectively，when the wastewater with COD of 200—250 mgL，oil concentration of 15—18 mgL is treated under the conditions of the optimal pH value of 9，the O3dosage of 16 mgL，preaeration 90 min in O3and reside time of 60 min in photoelectrocatalysis unit.The qualities of the treated water meet the requirements of the enterprise.

refinery wastewater；reverse osmosis concentrated water；ozonation；photoelectrocatalysis

2013-05-31；修改稿收到日期：2013-08-05。

谢陈鑫(1983—)，毕业于中科院成都有机化学所，主要研究工业废水处理相关技术。

谢陈鑫，E-mail：tony1718@163.com。

中国海洋石油集团公司科技项目(CNOOC-KJ 125 ZDXM 26 TJY 02 TJY 2011-02)。