倪晓婷， 张 力， 陈黄锰

(1.华南师范大学化学与环境学院，广州 510006；2. 广东工业大学材料与能源学院，广州 510006；3. 广州大学化学化工学院，广州 510006)

UV光固化技术具有环保、节能的突出优点，不但可以提高涂膜的性能，又可降低成本、提高固化效率、减少环境污染，因此近20多年来在涂料、胶黏剂和油墨等方面的应用日益广泛[1-2]. 又因为光固化含氟树脂固化速度快，光固化后不需要热处理，机械性能、耐热性及耐候性良好所以受到了生产应用者的青睐[3-5]. 但普通光固化含氟树脂使用前需要加入一定量的反应活性稀释剂及多官能团丙烯酸脂来调节粘度和流变性，而这些活性稀释剂大部分具有毒性和刺激性，对环境和人体健康有影响[6-8]. 因此水性紫外光(UV)固化涂料技术因其符合环保、节能、清洁生产理念而日益为人们所关注. 水性紫外光固化体系可通过调节配方的固含量来获得极薄的涂层，具有设备易于清洗、储运更方便、不易燃烧和安全性高(大大减少火灾隐患)等诸多优点. 随着人们环保意识的提高，兼具高性能和环保特征的光固化含氟涂料将成为科研和应用热点[9-10]. 贾茹等[11]采用多异氰酸酸酯和多官能团含氟丙烯酸酯为原料制备了紫外光固化水性聚氨酯-含氟丙烯酸乳液，乳液稳定性较好，涂层性能佳，具有良好的应用前景.

本文合成了含有双键和羧基官能团的含氟树脂，经光固化后涂层具有耐刮、耐化学腐蚀、耐候、耐水耐油、耐冲击等优点，涂层硬度大、与基底的附着力强、树脂储存稳定性好，满足对水性光固化高性能树脂涂料的性能要求. 该研究结果对推广氟碳涂料与水性UV光固化技术的应用具有重要的意义.

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基丙烯酸十二氟庚烷酯：工业品，哈尔滨雪佳化学品有限公司；丙烯酸(acrylic acid，AA)：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；过氧化苯甲酰(BPO)，三乙胺：化学纯，天津市大茂化学试剂厂；丙二醇甲醚醋酸酯，马来酸酐，光引发剂Darocur2959：化学纯，广州双键有限公司；N-N二甲基甲酰胺，对羟基苯甲醚：分析纯，上海化学试剂总厂；丙酮，乙醇，强氧化钾：分析纯，天津市博建化工有限公司.

1.2 实验步骤

1.2.1 聚合物的合成

(1)称一定量的双酚A环氧树脂和少量的助溶剂于装有电动搅拌器、回流冷凝管、滴液装置的四口烧瓶中，120 ℃回流反应，以8～10滴/min的速度滴加甲基丙烯酸十二氟庚酯、BPO以及助溶剂的混合溶液，滴加完毕以后继续回流反应1 h，降温至70 ℃进行下一步反应.反应原理见图1.

(2)降温至70 ℃，加入一定量的阻聚剂，在搅拌下滴加一定量的丙烯酸和催化剂的混合液，约0.5 h滴完，缓慢升温到80～90 ℃，每隔0.5 h取样测定酸值，酸值(以KOH计，下同)小于5 mg/g停止反应，降温至70 ℃进行下一步反应. 反应原理见图2.

图1 第一步反应原理

图2 第二步反应原理

(3)降温至70 ℃，加入一定量的阻聚剂和催化剂，充分搅拌均匀后，投入一定量的马来酸酐，升温至75～80 ℃，每隔0.5 h取样测定酸值，当酸值接近理论酸值(153.2 mg/g)停止反应，加入少量的阻聚剂，降温. 反应原理见图3.

(4)降温至40～50 ℃时，在中速搅拌下，加入适量的有机碱，中和至pH值为6～7. 在剧烈搅拌下，慢慢滴加去离子水至一定的固体份，出料保存.

1.2.2 聚合物的光固化

配制成固含量一定的乳液后，向乳液中加入适量的光引发剂Darocur2959混合均匀，涂于马口铁上，恒温干燥一定时间后，置于UV固化机(采用2 kW高压汞灯为光源，空气气氛)进行固化.

1.2.3 表征与测试

(1)以KBr压片法采用美国NICOLET5-MX傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行红外表征.

(2)热稳定性：采用热重分析(TGA)法进行表征(N2气氛，温度范围为20～800 ℃，升温速率为20 ℃/min).

(3)采用美国Perkin Elmer DSC-2C差示扫描量热仪表征玻璃化转变温度，氮气氛围，升温速率10 ℃/min，升温范围为室温至100 ℃.

图3 第三步反应原理

(4)乳液粒径：将乳液稀释至一定浓度，采用激光粒度分布仪进行测定.

(5)涂膜铅笔硬度的测定(GB/T 6739—1996).

(6)涂膜耐冲击性的测定(GB/T 1732—1993).

(7)涂膜附着力的测定(GB 1720—79).

2 结果与讨论

2.1 聚合物FT-IR分析

图4为n(环氧树脂)∶n(甲基丙烯酸十二氟庚酯)=4∶1含氟共聚物的FT-IR红外谱图.曲线a中，3 439.3 cm-1处是环氧树脂的羟基吸收峰，920 cm-1处的环氧基吸收峰已经消失，在3 041.1、1 504.7和1 459.8 cm-1处3个峰是苯环的吸收峰，在2 962.6和2 878.5 cm-1的吸收峰分别是甲基上C—H的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，在1 723.4 cm-1处是羰基的吸收峰，1 633.8 cm-1左右是双键的吸收峰，1 185.0 cm-1是C—F键的吸收峰，723.3和687.5 cm-1是CF3的吸收峰，对比曲线a，曲线b 2 500～3 439 cm-1出现了弥散峰，为羧基的特征峰，另外1 633.8 cm-1处双键的吸收峰明显增强，说明顺酐已经与第二步产物的羟基反应，反应产物与理论结构一致.

a:第二步光固化含氟聚合物; b:第三步光固化水性含氟聚合物

2.2 聚合物涂膜的热稳定性

图5是光固化水性含氟聚合物和光固化水性无氟聚合物的TG谱图，曲线a在180 ℃时无明显失重，在350 ℃左右失重率为10%，在350 ℃以后，随着温度的增加，失重加剧，温度升至800 ℃时，含氟聚合物的失重率为80%；与曲线a相比，曲线b在120 ℃开始失重，在380 ℃左右失重率已经为20%，温度升至800 ℃时，聚合物的失重率为90%，上述数据说明，氟烷基的引入在一定程度上提高了热稳定性. 因为C—F键非常稳定，其键能比普通烷基中C—C键的键能高50 kJ/mol. 当含氟烷基化合物遇到化学试剂进攻或受到高温刺激时，发生断裂的首先是C—C键而不是C—F键，经过含氟烷基化合物改性后的聚合物的稳定性得到提高[12].

a： 光固化水性含氟聚合物；b： 光固化水性无氟聚合物

Figure 5 TG spectra of fluorinated and non-fluorinated copolymers

2.3 共聚物的DSC涂膜谱图分析

图6是光固化水性含氟聚合物和光固化水性无氟聚合物的DSC谱图，含氟聚合物的Tg为49.5 ℃，无氟聚合物的Tg为103.5 ℃. 增加氟元素使聚合物涂膜的玻璃化转变温度大幅度降低. 在聚合物中接枝甲基丙烯酸十二氟庚酯，氟元素连接在聚合物的侧链上，大大增加了聚合物链段的柔性，因此含氟聚合物的玻璃化转变温度降低了.

2.4 乳液的粒径分布

图7为n(环氧树脂)∶n(甲基丙烯酸十二氟庚酯)∶n(环氧树脂)=4∶1∶4的光固化水性含氟共聚物乳液的粒径分布图，其乳液的平均粒径约为2.3 μm，粒径分布只出现了1个较窄的峰，说明粒径分布比较窄，粒径均匀.

a:光固化水性含氟聚合物；b:光固化水性无氟聚合物

Figure 6 DSC spectra of fluorinated copolymer (a) and non-fluorinated copolymer(b)

2.5 接触角法表征共聚物的表面性能

图8和图9是水滴和油滴分别滴在含氟固化膜和无氟固化膜的形状图，含氟聚合物的接触角显著增大，含氟丙烯酸酯单体作为侧链引入聚合物中赋予聚合物良好的憎水憎油性能. 因为氟碳链可以整齐排列伸向空气一侧，成膜过程中经分子重排后, 疏水性基团全氟烷基向树脂表面迁移、富集，使得树脂的表面能降低，接触角增大，水与有机物液滴均难以在其表面润湿. 对于乳液聚合物，乳化剂及助乳化剂的存在都会对聚合物膜的疏水、疏油性产生影响[13-14]. 本文采用不加入助乳化剂的聚合可以将这种影响减小到最低.

图8 水滴在固化膜上的形状

图9 油滴在固化膜上的形状

2.6 氟用量对聚合物性能的影响

氟含量对聚合物性能的关系如表1所示，在聚合物链中，氟单体所占比例越大，乳液成膜后硬度越大，附着力和耐冲击性也随着增强，这可能是因为引入带有极性基团的氟单体，可以增加涂层与基材之间的附着力，此外由于聚合物含有亲水性基团，即可溶于水相又可溶于油相，可明显抑制凝胶的产生，同时使合成的乳液具有良好的机械稳定性和存储稳定性[15]. 由于长的氟碳侧链与树脂具有微观不相容的特性，在固化过程中形成微观相分离，有效吸收冲击能量，提高了树脂冲击强度，但是氟单体比例过大时，力学性能反而下降，产生凝胶，这可能是由于氟单体自身产生自聚造成，由表1可得出，当n(E- 44)∶n(氟单体)=4∶1时，获得的树脂性能最佳.

表1 氟含量对聚合物性能的影响Table 1 Effect of fluorinated concentration on properties of copolymer

3 结论

采用环氧树脂、甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸、马来酸酐为原料，通过“接枝反应-开环反应-酯化反应”三步制得含有羧基、双键的氟树脂，赋予其水性和UV固化性. 红外光谱测试表明，含氟基团进入了聚合物侧链中，与无氟聚合物相比，含氟单体使聚合物具有良好的力学性能及热稳定性，接触角显著增大，玻璃化转变温度明显降低. 当树脂氟含量为7.6%～11.3%，n(环氧树脂)∶n(甲基丙烯酸十二氟庚酯)=4∶1时氟树脂的性能最佳. 其乳液平均粒径为2.3 μm，固化膜附着力为1级，硬度为6 H，耐冲击性120 cm.

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