汪 旭 蒋晓伟 潘海敏 刘 莎 北京石油化工工程有限公司西安分公司 西安 710075

近年来，聚酯行业的发展推动了国内乙二醇消费量的增长。我国乙二醇的对外依存度保持在70%以上，高油价、石化制乙二醇路线产能增长缓慢和巨大的供需缺口，使得煤基合成气制乙二醇工艺的开发具有重要的战略意义［1］。

目前，国内合成气制乙二醇主要是以一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇的路线。在由草酸酯加氢制乙二醇的工艺中主要生成甲醇和乙二醇，以及乙醇、丙二醇、丁二醇等副产物，在对合成气制乙二醇产物的精制分离中模型交互参数众多，其中甲醇、乙醇和乙二醇之间的二元交互作用参数最为重要。因为脱甲醇塔分离后的甲醇可作为生产草酸二甲酯的原料返回至整个系统中，如果纯度达不到规定要求，会对草酸二甲酯的收率产生重大影响。Aspen Plus、ProII 和ChemCAD 是目前广泛应用于化工领域中作为工程设计和科研分析的三大主流化工流程模拟软件。用这三个软件分别对乙二醇产物分离模拟计算，对比发现脱甲醇塔主要参数差别较大，其中塔底热负荷最大相差竟高达7.6 倍之多，这对该塔的工程设计影响重大。

对于甲醇-乙二醇二元体系，Baker［2］发表了甲醇-乙二醇体系在64.1 ～199℃、101.33kPa 下的气液平衡试验数据，此数据也同时被收录进国际权威化工数据库DECHEMA 中。Kamihama［3］通过实验得到乙醇- 乙二醇二元体系在78.29 ～197.24℃、101.3kPa 下的气液平衡数据，并进行热力学计算，液相采用NRTL 方程，气相采用理想气体计算，模型计算值与实验值符合较好。Jordi［4］对乙醇、水和乙二醇三元体系用NRTL 方程进行相平衡计算，计算结果与实验数据较吻合。但目前尚未见到利用不同流程模拟软件对甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇二元体系模型参数进行比较选择的研究报道。

本文应用现行的Aspen Plus、ProII 和Chem-CAD 三大工艺流程模拟软件中的气液平衡数据库中原有的甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇二元交互作用参数进行计算比较，并与实验数据进行对照，选择合适的甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇体系模型参数。

1 脱甲醇塔模拟计算的基础条件

脱甲醇塔进料温度为91℃，压力为0.55MPa(G)，流量为674kmol/h，进料、产品的组分和组成(摩尔分率)见表1。脱甲醇塔的工艺流程见图1。

表1 脱甲醇塔进料、产品量和组成(%)

图1 脱甲醇塔工艺流程图

塔顶操作压力为45kPa (A)，塔底压力为55kPa (A)。该塔计算所取理论板数为42 块，进料板位置自上而下第30 块板，E1 换热器冷却至40℃，E2 换热器冷却至25℃。该塔的设计规定为塔顶杂质乙醇组分的摩尔浓度为0.1%，塔底乙二醇混合物中甲醇摩尔浓度为0.5%。

2 不同软件气液平衡常数的计算

2.1 基本方程

由于甲醇-乙二醇、乙醇-乙二醇为极性液体混合物体系，采用活度系数法计算气液平衡常数。当气相为非理想气体，液相为非理想溶液时，计算气液平衡常数的简化形式:

式中，γi为组分i 在液相的活度系数;为纯组分i 在体系温度为T 时的饱和蒸汽压;为组分i 在体系温度T、压力为时逸度系数;为组分i在体系温度T、压力为P 时的气相逸度系数;为纯组分i 的液态摩尔体积;P、T 为系统的压力和温度。

通过对Aspen Plus、ProII 和ChemCAD 三个模拟软件中多元体系液相系数NRTL 方程式的对比分析，发现三者具有相同的关联式，都采用Renon 和Prausnitz 提出的经典的NRTL 方程式［5］:

式中，τij为方程参数;Gij=exp (-αijτij)为溶液的相互作用能;αij为非无规参数，其值一般在0.2～0.47 之间;xi为组分i 的摩尔分率。

三个软件NRTL 方程参数计算对比见表2。

表2 不同软件NRTL 二元交互参数计算对比

由表2 可知，三个软件中NRTL 方程用到5 参(aij、aji、bij、bji、cij)以上时计算的结果时略有不同，但在方程使用3 参(bij、bji、cij)或5 参时所计算的组分液相活度系数是完全相同的，三个软件NRTL 方程参数τij和αij统一可用如下公式计算:

3 参时:

5 参时:

式(1)为活度系数法计算气液平衡常数的通式，它适用于气液两相可均为非理想体系的情况。本文考虑不同软件计算结果的比较分析及更能准确描述气相混合物的行为，三个模拟软件物性方法统一选用NRTL -SRK 方程，即液相采用NRTL模型，气相采用SRK 方程，对脱甲醇塔进行模拟计算研究。

2.2 模型参数

三个软件NRTL 模型中内置的甲醇-乙二醇、乙醇-乙二醇二元交互作用参数见表3。

表3 不同软件NRTL 模型内置甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇的二元交互作用参数

3 计算结果对比与分析

3.1 主要操作参数的对比

利用Aspen Plus、ProII 和ChemCAD 三个软件内置气液平衡数据库中甲醇-乙二醇、乙醇-乙二醇二元参数对脱甲醇塔进行模拟计算。脱甲醇塔操作温度、回流比、塔顶塔底热负荷等的计算结果对比见表4。

表4 脱甲醇塔操作温度、热负荷及回流比的对比

由表4 可知，三种不同模拟软件计算的塔顶、塔底热负荷及回流比相差很大，如对于塔底热负荷，使用ProII 计算的最大值42759.2kW 为Aspen Plus 计算的最小值5623.5kW 的7.6 倍。

3.2 不同软件二元交互作用参数评价

在精馏分离气液相平衡常数的计算中，液相活度系数是由体系关键组分间的二元交互作用参数确定的，利用不同软件中的甲醇-乙二醇、乙醇-乙二醇二元参数进行模拟计算。常压时甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇体系的气液相平衡模拟值与文献值比较分别见图2 和图3。各图中同时分别标示出文献实验数据用于比较。

图2 常压下甲醇-乙二醇体系气液相平衡模拟值与文献值比较

本文所引用的甲醇-乙二醇、乙醇-乙二醇气液平衡实验数据［2，3］见表5。不同模拟软件计算得到的甲醇-乙二醇和乙醇-乙二醇沸点与液相组成文献值与计算值的平均绝对误差见表6。

图3 常压下乙醇-乙二醇体系气液相平衡模拟值与文献值比较

从图2 和表6 可以看出，甲醇-乙二醇二元体系101.33kPa 下的文献数据几乎都落在利用Aspen Plus 软件计算的连线上，计算数据与文献的吻合程度较好，而ProII 软件计算的数据与文献的偏离程度最大。比较不同软件计算出的沸点和液相组成的平均绝对偏差，也可得出利用Aspen Plus 软件计算出的平均绝对偏差均小于其它软件或参数的计算值。对于乙醇-乙二醇二元体系101.33kPa 下的文献数据与三个软件计算数据均存在一定程度的偏差，由表3 可知由于ProII 和ChemCAD 采用了几乎完全相同的二元交互作用参数，气液相平衡图中二者的数据线是重合的。比较不同软件计算出的沸点和液相组成的平均绝对偏差，发现Aspen 软件计算的数据与文献的偏离程度最大。

表5 甲醇-乙二醇和甲醇-乙二醇气液平衡实验数据［2，3］

表6 各软件计算得到的沸点与液相组成文献值与计算值的平均绝对误差

3.3 利用实验数据拟合参数及评价

对于甲醇-乙二醇二元体系，通过Aspen Plus软件的Properties Regression 工具，利用文献2 中的实验数据，拟合出的甲醇-乙二醇二元体系NRTL-SRK 的模型参数见表7，常压下甲醇-乙二醇体系气液相平衡拟合值与文献值的比较见图4，软件拟合所得的偏差见表8。

图4 常压下甲醇-乙二醇体系气液相平衡拟合值与文献值比较

对于乙醇- 乙二醇二元体系，通过Aspen Plus 软件的Properties Evaluation 工具，对文献4中给出的二元交互作用参数进行了评价，评价参数见表7。常压下乙醇-乙二醇体系气液相平衡拟合值与文献值的比较见图5，软件拟合所得的偏差见表8。

图5 常压下乙醇-乙二醇体系气液相平衡拟合值与文献值比较

表7 由实验数据拟合确定的二元交互作用参数

表8 数据拟合得到的沸点与液相组成文献值与计算值的平均绝对误差

由表6 和表8 可知，对于甲醇-乙二醇体系，在采用本文拟合所得二元参数进行计算时，计算结果与实验数据吻合良好，且比采用Aspen Plus 软件中的气液平衡数据库中二元参数计算时，计算精度更高。对于乙醇-乙二醇体系，文献4 给出的参数与实验数据吻合的较好，采用文献中给出的二元参数进行计算比采用ProII 和ChemCAD 软件的计算精度更高。本文用甲醇-乙二醇拟合参数和乙醇-乙二醇的文献给定参数用不同软件对脱甲醇塔进行模拟计算，其操作温度、热负荷及回流比的计算结果见表9。

表9 脱甲醇塔操作温度、热负荷及回流比的对比

4 结语

(1)分别采用Aspen Plus、ProII 和ChemCAD对合成气制乙二醇装置中的脱甲醇塔进行模拟计算，该塔的主要操作参数如热负荷、回流比等计算结果有很大差别。由于活度系数法的计算严格依赖于二元交互作用参数，造成差别的根本原因是不同软件气液平衡数据库中关键分离组分甲醇和乙醇与乙二醇间的二元交互作用参数有着很大的不同。

(2)对甲醇-乙二醇二元体系，利用文献实验数据重新拟合的NRTL - SRK 模型参数:aij=48.6345，aji=1.6664，bij= -15602.269，bji= -823.9576，α =0.3。对乙醇- 乙二醇二元体系，最终确定的 NRTL - SRK 模型参数为 bij=149.5061，bji=98.3791，α=0.3。

(3)本文采用NRTL - SRK 方程对甲醇、乙醇、乙二醇组成的非理想体系做了初步的探讨，得出无论采用何种模拟软件进行计算，对体系物性方法的选择和其相关物性参数的确认是最为重要的工作。其最终的正确程度还有待现场实际操作数据给予证实。

1 沈景馀. 国外环氧乙烷/乙二醇技术进展［J］. 石油化工.2001，20 (5):404 -409.

2 Baker T. H.，Fisher G. T.，Roth J. A.. Vapor Liquid Equilibrium and Refractive Indices of the Methanol-Ethylene Glycol System［J］. J. Chem. Eng. Data. 1964，9 (1):P11 -12.

3 Naoki Kamihama，Hiroyuki Matsuda，Kiyofumi Kurihara，Katsumi Tochigi，and Shigeo Oba. Isobaric Vapor – Liquid Equilibria for Ethanol + Water + Ethylene Glycol and Its Constituent Three Binary Systems［J］. J. Chem. Eng. Data. 2012，57 (2):P339 –344.

4 Jordi Pla-Franco，Estela Lladosa，Sonia Loras，Juan B.Montón. Phase equilibria for the ternary systems ethanol，water+ ethylene glycol or + glycerol at 101.3 kPa［J］. Fluid Phase Equilibria. 2013，341:P54 -60.

5 Renon，H. and Prausnitz，J. M.. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures［J］. AICHE.1968，14:P135 -144.