阮 蒙 杨仁党 杨 飞

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

采用传统的含氯漂白剂对纸浆进行漂白，虽漂白效果良好，生产成本低，但漂白同时产生的有机卤化物和漂白废水对环境会造成较大的影响［1-2］。随着社会的进步，我国对废水排放的要求越来越高，ECF(无元素氯)漂白和TCF(全无氯)漂白已经成为造纸漂白发展的主流方向。过氧化氢 (H2O2)漂白是一种应用广泛的漂白方法，在有效提高纸浆白度的情况下对水体环境无污染，纸浆悬浮体中不存在含氯的衍生物，符合环保要求，现造纸工业广泛地采用H2O2代替氯系漂剂。

温和 (50℃ ～70℃)、常压条件下H2O2漂白并未脱除纸浆中的残余木素，高温 (80℃ ～90℃)、常压下H2O2漂白的脱木素效果并不明显，此时H2O2漂白通过破坏木素的共轭羰基和醌型结构等发色基团，消除以上共轭基团来达到漂白效果［3-4］。H2O2漂白虽然能提高纸浆白度，但并不能达到预期的目的［5］。普遍认为H2O2对木素醌型结构漂白效率低是造成纸浆白度不高的主要原因［6］。目前，制浆工艺主要采用酰胺类H2O2漂白活化剂来克服这一缺点，其机理是通过抑制H2O2分解或者是与之反应生成强氧化剂来提高漂白效率［7］。

为了进一步提高H2O2的漂白活性和减少漂白污染，生物质基化学预处理H2O2漂白逐渐引起研究人员的重视。使用微生物或酶对纸浆进行预处理，打开木质纤维细胞结构，使连接紧密的木素、半纤维素和纤维素分散开，增加比表面积，有利于药液渗透，提高漂剂的活性［8］。其出发点是利用生物预处理，减少制浆化学药品和能源的综合消耗，或者是在化学药品用量不变的情况下提高纸浆性能，以适应无氯漂白的要求，达到减少废水排放的目的［9-10］。

本实验以半纤维素酶作为漂白活化剂，以废纸脱墨浆为原料，研究半纤维素酶预处理的作用机制及半纤维素酶预处理后对H2O2漂白脱墨浆性能和漂白废水的作用。

1 实验

1.1 实验材料与设备

半纤维素酶，AU-PE89，内切酶，酶活性20 IU/mg，苏柯汉生物科技有限公司生产;废纸脱墨浆，白度43.3%，由广州造纸厂提供;HH-SY-NI4C型电热恒温水浴锅;KPK型纤维疏解机;快速凯塞法纸页成形器;WS-SD智能白度仪;DC-NPYSl200电脑测控耐破仪;DC-KZ300C抗张强度测定仪;KajaaniFS300纤维质量分析仪;S-570型扫描电子显微镜;D/max-IIIAX射线衍射仪。

1.2 实验方法

1.2.1 半纤维素酶的预处理

AU-PE89半纤维素酶处理脱墨浆过程是在聚乙烯袋中进行的，恒温水浴锅控制反应温度。用磷酸缓冲盐 (PBS)缓冲溶液配制半纤维素酶液 (pH值=6.5～9.5)，备用。首先将脱墨浆加入去离子水中使其分散均匀，然后将分散后的纸浆和半纤维素酶液同时加入到密封的聚乙烯袋中，调整浆浓至10%，并拍打揉搓使其混合均匀。然后放入温度为50℃的恒温水浴锅中进行恒温处理，每隔10 min轻揉拍打聚乙烯袋，使浆料混合均匀。反应1 h后，升温至100℃保持5 min，将剩余的半纤维素酶进行灭活。取出浆料，用大量去离子水洗净，并收集酶解液进行分析检测。同时制备一组充分分散于水中的脱墨浆作为空白样进行对照实验。

1.2.2 H2O2漂白

H2O2漂白条件为:H2O2用量1.5%;碱与H2O2质量比为 1∶1;EDTA用量 0.75%;MgSO4用量1.5%;温度70℃;时间3 h，所使用化学药品均为相对绝干浆用量。漂白过程参考文献［11］。

1.2.3 纸张抄片

将经过半纤维素酶预处理后的H2O2漂白脱墨浆和普通H2O2漂白的脱墨浆抄造成定量为80 g/m2的纸张。纸张于(23±1)℃、(50±2)%的恒温恒湿室内悬挂放置1天，平衡水分。其中经半纤维素酶预处理的纸浆按不同时间和不同用量进行分批抄造。

1.2.4 测试表征

用高锰酸钾法测定酶预处理后的漂白废水CODCr含量，并与空白样进行对比。

将经半纤维素酶预处理后漂白的脱墨浆和普通漂白脱墨浆放入适量蒸馏水中浸泡，充分疏解后对其进行纤维质量分析。

采用X射线衍射仪分析半纤维素酶处理的漂白脱墨浆和普通漂白脱墨浆的结晶度变化情况，条件为Cu靶，工作电流200 mA，电压20.0 kV，发射及防反射狭缝0.5°，接受狭缝0.3 mm，扫描范围5°～50°，扫描速度5°/min，采样间隔0.02°，连续扫描后利用软件作图。

将半纤维素酶预处理的脱墨浆和未预处理的脱墨浆纤维烘干干燥，经离子溅射镀金后，置于扫描电子显微镜下观察，拍摄具有代表性的纤维形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 半纤维素酶预处理对H2O2漂白脱墨浆物理性能的影响

纸张物理性能与半纤维素酶用量关系如图1所示。从图1可以看出，随着半纤维素酶用量的增加，纸张的白度先快速升高，最终趋于平稳。这是由于实验中采用的半纤维素酶主要攻击半纤维素，使其降解，导致木素半纤维素结合体 (LCC)分解，从而增加漂白药液和木素的接触比面积，进而提高漂后浆白度［12-13］。由图1进一步分析得出，随着半纤维素酶用量的增加，纸张的物理强度先增高后降低，这是因为半纤维素酶攻击半纤维素，对纤维本身无影响，少量半纤维素的降解可提升纸浆整体性能，因此纸张物理性能得到提高［14］。当半纤维素酶用量过多时，因大量半纤维素降解，纸张的物理性能降低。综合分析，半纤维素酶的最佳用量为14 IU/g。

2.2 半纤维素酶预处理前后脱墨浆纤维质量分析

表1所示为半纤维素酶预处理前后脱墨浆纤维形态分析。从表1分析得出，与半纤维素酶处理前的脱墨浆相比，半纤维素酶处理后，纤维的各项平均长度都有所增加，纤维宽度和细小纤维数量减少。在酶用量为15 IU/g时，各项指标效果最佳。其主要原因是酶预处理及其后的洗浆过程中细小纤维大量流失，且细小纤维组分所占比例较大，因此导致了数均纤维长度和纤维长度加权的增加。经过半纤维素酶的预处理后脱墨浆长纤维比例有所增加，纤维长宽比的相对增高，这有利于纸张物理性能的改善［15］。

2.3 半纤维素酶预处理对H2O2漂白废液CODCr的影响

图2所示为半纤维素酶用量对H2O2漂白废液CODCr的影响。由图2可知，半纤维素酶用量在0～8 IU/g范围内，H2O2漂白废液 CODCr降低幅度较小;半纤维素酶用量在8～16 IU/g，H2O2漂白废液CODCr下降很大;半纤维素酶用量从16～30 IU/g，H2O2漂白废液CODCr下降较少，趋于平稳。这表明降低 H2O2漂白废液CODCr浓度需要合理控制半纤维素酶用量，最佳为16 IU/g。

2.4 脱墨浆结构的表征

2.4.1 半纤维素酶预处理前后脱墨浆的X射线衍射分析

图3为半纤维素酶预处理前后脱墨浆的X射线衍射图，脱墨浆的X射线衍射谱图由尖峰衍射特征和弥散衍射特征两部分组成，是典型的多晶体系的衍射曲线［16］。通过对图谱进行观察发现，预处理前后的X射线衍射峰变化不大，两个面峰较为尖锐，其他面峰基本重合。由于高聚物晶区与非晶区界限不明确，很难准确地计算晶区含量，脱墨浆除纤维素外，还含有半纤维素和木素，因此采用相对结晶度分析脱墨浆处理前后的结晶变化情况。相对结晶度即进一步按照σ法求解酶处理前后的相对结晶指数:

其中，CrI(%)为相对结晶度的百分率，I002为2 θ为晶格衍射角的极大衍射强度，Iam为2θ角接近18°时，附近无定形区背景衍射强度［17］。

分析发现，预处理后的纸浆相对纤维结晶指数略有提高，由此表明半纤维素酶酶解了脱墨浆纤维中的半纤维素，破坏了废纸纤维的LCC结合体。实验中发现，酶解过程主要发生在纤维的无定形区，纤维素的结晶区并未被破坏，同时证明了酶处理过程具有良好的选择性［18］。

图1 半纤维素酶用量对H2O2漂白纸张物理性能的影响

表1 半纤维素酶预处理前后脱墨浆纤维形态分析

图2 半纤维素酶用量对H2O2漂白废液CODCr的影响

图3 半纤维素酶预处理前后脱墨浆的X射线衍射谱图

2.4.2 半纤维素酶预处理前后脱墨浆的扫描电镜分析

图4 半纤维素酶预处理前后脱墨浆纤维的扫描电镜图

图4为半纤维素酶预处理前后脱墨浆纤维表面形貌的变化情况。通过对图4(a)～图4(d)进行对比可知，半纤维素酶预处理前的纤维表面光滑完整，无明显被破坏痕迹，其细胞结构外层也保持着良好的形态。从图4(b)可以看出，经10 IU/g半纤维素酶预处理后，脱墨浆纤维表面变得毛糙，纤维也不够完整;观察图4(c)发现，经15 IU/g半纤维素酶预处理后，纤维表面出现明显沟痕，这有利于药液渗透;从图4(d)可以看出，经过20 IU/g半纤维素酶预处理后，纤维表面出现较多孔洞，有溃散趋势。这是由于半纤维素酶在处理过程中，破坏了纤维细胞壁层间，适量的半纤维素酶预处理脱墨浆有利于脱墨浆漂白时化学药品的渗透，提高漂白剂利用率，但过多的用量则会破坏纤维形态，最终影响纤维的物理性能。

3 结论

3.1 对废纸脱墨浆进行半纤维素酶预处理，提高了脱墨浆的H2O2漂白活性，改善了纸张的物理性能，漂白废水CODCr浓度得到进一步控制，其中半纤维素酶最佳用量为14～16 IU/g。

3.2 半纤维素酶对纤维素降解作用较小。经半纤维素酶预处理后的纸浆纤维表面变得粗糙，出现许多孔洞或沟纹，比表面积的增加使H2O2与木素的直接反应机会增加，从而提高漂白剂的活性。

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