栾春晖,吕经纬,阴丽华,黄 伟

(太原理工大学 a.化学化工学院; b.煤化工研究所, 太原 030024)

完全液相法AlOOH催化甲醇脱水行为研究

栾春晖a,b,吕经纬a,阴丽华b,黄 伟b

(太原理工大学 a.化学化工学院; b.煤化工研究所, 太原 030024)

用完全液相法制备了用于甲醇脱水合成二甲醚的羟基氧化铝催化剂,对催化剂进行活性评价,并与共沉淀法、溶胶凝胶法制备的催化剂进行了对比，用XRD、NH3-TPD、XPS、氮吸附等方法对催化剂进行了表征。活性评价结果显示,完全液相法制备的催化剂用于甲醇脱水反应,催化剂的诱导期较长,经过诱导期后甲醇转化率可以达到80%,与传统法相同热处理温度下制备的催化剂活性相当。XRD显示，经过500℃焙烧的催化剂以γ-Al2O3形态存在；但当热处理温度为300℃时,无论焙烧还是液相热处理，催化剂均以AlOOH形式存在。XPS结果表明，完全液相法制备的催化剂表面碳含量高于传统法制备的催化剂。NH3-TPD结果表明，完全液相法制备的催化剂表面强酸中心较多,与表面碳物种有关。反应过程中甲醇和二甲醚的洗脱作用使反应后催化剂表面的碳含量有所下降,弱酸中心增加,催化活性提高。

羟基氧化铝;催化剂;完全液相法;二甲醚;甲醇;固定床

二甲醚作为天然气的下游产品,是重要的化工原料和有机合成中间体。由于二甲醚燃烧安全,预混气热值和理论燃烧温度等性能指标优于石油液化气,可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气,也是柴油发动机的理想燃料。二甲醚因其良好的可压缩性可代替氟氯昂用作喷雾剂、制冷剂和发泡剂。二甲醚的制备方法主要有合成气一步法制备工艺和甲醇脱水直接制备工艺,其中甲醇脱水法具有转化率高、副反应少等优点[1-8]。

甲醇脱水反应采用的催化剂为固体酸催化剂。Morajkar[5]用沉淀法制备了高比表面积的γ-Al2O3,并通过吡啶红外表征发现催化剂表面大量存在的B酸中心是催化剂具有高脱水活性的原因。Kye Sang Yoo[9]以SAPO分子筛为催化剂,对比了一系列SAPO分子筛上甲醇脱水活性的差异,发现SAPO-5和SAPO-11比SAPO-34、SAPO-18更稳定且不易积碳。V. Vishwanathan[8]研究了Na修饰的HZSM-5上粗甲醇脱水制备DME,催化剂则表现出更优异的活性,230～340 ℃范围内甲醇转化率达到80%,DME选择性100%,连续生产65 h。Na的作用表现在去除表面强酸中心,减少积碳和生成烃的副反应。

甲醇脱水催化剂的制备方法有很多,常规的有沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法等。M. Mollavali[6]用共沉淀法合成了一系列不同n(Si)∶n(Al)的催化剂用于甲醇脱水制二甲醚,结果显示Si改性的Al2O3具有更好的性质,比表面积随着Si含量的增加而增加,同时表面酸性随着n(Si)∶n(Al)比增加而增加,具有最多弱酸及中强酸中心的催化剂有最好的活性和稳定性。

完全液相法是本课题组提出的全新的催化剂制备方法[10]。在本课题组前期研究中发现,采用完全液相法制备的甲醇脱水催化剂,其脱水组分为AlOOH,而不是通常的γ-Al2O3[11]。从传统观点看,AlOOH一直被认为是介稳相,以AlOOH为甲醇脱水催化剂鲜见报道。对比研究表明，以完全液相法制备的AlOOH催化剂在浆态床反应器上用于甲醇脱水制备二甲醚具有较好的催化效果及优于传统工艺的稳定性[12],而商业AlOOH用于甲醇脱水则很快失活。前期的理论研究工作表明,完全液相法制备的催化剂,由于热处理介质不同于传统方法的气体氛围,得到的催化剂在结构和成分上都与传统法不同[13-14]。本文系在课题组相关研究基础上,探讨完全液相法制备的催化剂在固定床上的应用,以期探索完全液相法能否发展成为一种通用技术。本文采用完全液相法制备了AlOOH催化剂,研究了其在固定床反应器上催化甲醇脱水的反应情况,并与传统方法进行了对比。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1溶胶凝胶法制备催化剂

将55 g的异丙醇铝溶于300 mL去离子水中,加热水解,然后加入适量浓硝酸调节pH为4～5,搅拌回流10 h至呈半透明的溶胶;将凝胶置于室温下空气气氛中老化10 d,得到凝胶。凝胶置于马弗炉中缓慢升温焙烧,得到溶胶凝胶法制备的催化剂。焙烧温度分别为500℃和300℃,所得催化剂分别记为A-500和A-300。

1.1.2完全液相法制备催化剂

参照溶胶凝胶法制备出溶胶,室温下老化10 d得到凝胶。将凝胶分散于300 mL的液体石蜡中,滴入0.5 mL span80,用高剪切混合乳化机使凝胶和液体石蜡乳化,然后在40 mL/min N2保护下升温至300℃处理10 h得浆状催化剂。浆状催化剂经离心分离后取固相放在索氏提取器用石油醚抽提4 d,将抽提后的催化剂置于室温下使溶剂挥发,自然干燥后压片造粒待用。所得催化剂记为B-300。

1.1.3沉淀法制备催化剂

称取30 g九水硝酸铝加入到装有100 mL水的三口烧瓶中，再加入12.7 g无水碳酸钠，搅拌并用NaOH溶液调节控制pH到9.沉淀结束后进行老化、抽滤、洗涤、烘干并在马弗炉中焙烧。焙烧温度为500℃,压片、造粒待用。所得催化剂记为C-500。

1.2 活性评价方法

首先,将40～60目的催化剂装入内径为8 mm的固定床反应管中,催化剂的用量为3.0 mL。将甲醇置于鼓泡器中,保持温度为30 ℃,经由氮气带入气化室,在250 ℃预热后进入固定床反应器进行常压脱水。反应后进入气液分离器,分离后的气相采用湿式流量计计量尾气流量,并以气相色谱分析气体组成。每天固定时间收集液相一次,在气相色谱毛细管柱(固定相SE-54)上进行组分分析。

1.3 催化剂表征

样品的XRD表征采用日本岛津的XRD-6000型衍射仪,Cu Kα辐射源,Ni滤片,管电压40 kV,电流100 mA,扫描范围为2θ=20°～80°,扫描速度8(°)/min。NH3程序升温脱附(NH3-TPD)采用天津市先权仪器有限公司产TP-5000多用吸附仪,催化剂装填量为100 mg。样品先在280℃、He气氛下吹扫30 min,然后降温到50 ℃脉冲吸附NH3,并吹扫物理吸附的氨气。最后从50℃以10 ℃/min的速率程序升温到800 ℃脱附NH3，记录NH3脱附曲线。为防止催化剂上吸附的石蜡对氨气的信号造成的影响,测试过程中同时用英国Hiden公司产的QIC 20质谱检测器对尾气进行检测。X射线光电子能谱(XPS)分析采用VG公司的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪,以单色化的Al Kα为辐射源(1 486.6 eV),基础真空7.0×10-8Pa,以Zn2p3/2(Eb=1021.8 eV)为标准校正其它元素的结合能,根据各元素的特征峰的峰面积和灵敏度因子求算催化剂表面的元素组成。比表面积和孔结构由 Tristar 3000型吸附仪测定,采用 N2为吸附质,在液氮温度 (77 K)下进行吸附。样品测量前在200℃抽真空8 h以上,以排除内部水分和杂质气体。总的比表面积通过对 BET方程进行线性回归确定,总的孔容由 BJH模型确定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性评价结果

对制备的4种催化剂进行活性评价,结果如图1所示。催化剂评价结果表明,上述4个催化剂上甲醇脱水反应的二甲醚选择性都大于99%,故这里仅讨论转化率的变化规律。转化率结果显示，催化剂焙烧温度对活性有影响:500℃焙烧的沉淀法及溶胶凝胶法的催化剂甲醇转化率都达到85%左右,其中溶胶凝胶催化剂在评价的18 d内活性基本稳定,略有下降；溶胶凝胶法300℃焙烧的催化剂比500℃焙烧的活性低,说明两者结构上有差异。完全液相催化剂由于受热介质石蜡沸点限制,常压下热处理温度仅能达到300℃,其活性规律不同于溶胶凝胶法制备的催化剂,表现为反应初期转化率活性很低,但随着反应的进行,其活性逐渐提高，直到达到300℃焙烧的催化剂的活性水平后基本保持稳定,不再变化。这些现象表明催化剂在反应过程中持续发生着一些变化,并且这种变化是朝着催化剂活性提高的方向进行的,完全液相催化剂在500 h内活性持续提高,之后达到稳定，表明该工艺制备的催化剂有一个较长的诱导期,其原因应该与催化剂表面状态有关。

反应温度290℃,载气流速50 mL/min

2.2 催化剂表征结果

2.2.1XRD表征

XRD对比结果表明,无论是沉淀法还是溶胶凝胶法制备的催化剂,500℃焙烧的催化剂中铝以γ-Al2O3晶型存在,而300℃焙烧的催化剂的铝以拟薄水铝石形式存在,两种形态活性上有差异。由于常压下石蜡热处理温度仅能达到300℃,故完全液相工艺制备的催化剂的活性也仅能达到300℃焙烧热处理后的水平,而无法达到更高,这是常压液相热处理的局限性造成的。完全液相工艺制备的催化剂反应前后的XRD图上没有明显差异,说明其反应后活性的提高不是由于晶型变化引起的。同时XRD结果并未显示出焙烧法和液相处理的催化剂晶型上有差异。

图2 催化剂X射线衍射图

2.2.2XPS 表征

通过X光电子能谱考察了催化剂表面元素分布(见表1),结果显示催化剂表面都存在碳元素,其中以溶胶凝胶法和沉淀法制备的催化剂表面C元素含量较低,一般样品在进行XPS测定时或会存在一些少量碳元素在催化剂表面,这可能是污染碳产生的信号。溶胶凝胶法制备的催化剂A-500反应后碳含量增高,可能是反应过程中催化剂表面积碳所致,表现为催化剂反应后由原来白色变为灰黑色。完全液相法制备的催化剂B-300反应后表面碳含量比反应前有所下降,在热处理过程中有部分分解的石蜡被吸附在催化剂外表面,虽然经过石油醚的4 d抽提,表面残存的碳仍然覆盖了相当数量的酸中心,甚至堵塞了部分孔道,使催化剂表面利用率较低。在反应过程中反应原料甲醇以及产物二甲醚不断地冲刷着催化剂表面,使得这些附着于催化剂表面的残存碳物种被逐渐洗脱下来,催化剂活性也就逐渐升高,直到表面残存碳量和焙烧法基本相当,表面残存的碳物种基本被洗脱干净了,催化剂活性就基本稳定了。反应前后的催化剂C 1sXPS能谱对比也反映出上述过程存在的可能性,反应前完全液相催化剂B-300表面的碳以多种形式存在,对比文献[15-16]可知284.8 eV、288.8 eV分别对应C-C、-COOH两种形态,第三种结合能291.8 eV对应的碳理论上应该与电负性较大的原子如Cl、F相连。但体系中没有这些原子的来源,目前还未能确定其归属。沉淀法制备的C-500也有288.9 eV的峰,而反应后的B-300以及溶胶凝胶法制备的催化剂上碳主要以C-C形式存在。

表1 催化剂表面元素质量分数 %

图3 催化剂C1s XPS能谱对比

2.2.3NH3-TPD表征

催化剂表面酸中心的情况通过NH3-TPD考察。图4显示,不同的制备工艺生成的催化剂的表面酸中心情况有明显差别。溶胶凝胶法制备的催化剂仅存在弱酸中心,但500℃焙烧的催化剂比300℃焙烧的催化剂酸中心少;完全液相法制备的催化剂B-300有弱酸中心也有强酸中心,反应后弱酸中心增多,强酸中心减少。文献表明弱酸中心是甲醇脱水生成二甲醚的活性中心,弱酸中心增多是其活性提高的重要原因。结合XPS结果可见其强酸中心与表面存在的-COOH相关。随着反应的进行,表面碳物种被洗脱,释放出清洁表面,Al连接的羟基产生的弱酸中心显露出来,因此反应后强酸中心减少,弱酸中心增多,活性提高。沉淀法制备的催化剂表面C也有两种形态,可能与沉淀剂Na2CO3有关,相应的催化剂也有弱酸中心、中强酸中心和强酸中心。酸中心数量上与甲醇脱水活性不能简单关联,说明除了弱酸中心数量影响催化剂活性外,Al存在的形式是AlOOH还是Al2O3对甲醇脱水活性也有影响,甚至其影响比酸中心数量还要大。

图4 催化剂的NH3程序升温脱附结果

2.2.4N2吸附测定催化剂织构性质

催化剂织构性质见表2。可看出完全液相法制备的催化剂的比表面积比溶胶凝胶法低,但高于沉淀法。完全液相法催化剂反应后比反应前比表面积显著增加,比孔容增大,平均孔径减小,甚至明显高于溶胶凝胶法300 ℃焙烧制备的催化剂,说明热处理环节石蜡热介质起到了一定的造孔剂的作用。结合表面C含量结果以及催化剂活性评价结果可以认为,完全液相催化剂在制备过程中石蜡由于毛细作用进入到催化剂的小孔中,随着反应的进行甲醇和二甲醚对石蜡有溶解作用,带着其离开小孔,随着载气脱离催化剂;长时间反应的结果,残留在催化剂

小孔中的碳物种逐渐被带出,留下清洁小孔,使得催化剂反应后的平均孔径下降,比孔容增加,这是完全液相催化剂随着反应进行活性升高的主要原因。

表2 甲醇脱水催化剂表面织构性质

3 结论

利用完全液相法制备了AlOOH催化剂，并用于甲醇脱水反应,经活性评价，结合多种表征手段得到以下结论:

1) 完全液相工艺制备的单组分催化剂有不同于传统方法催化剂的结构特点和表面特征,其在固定床上甲醇脱水反应中表现出良好的稳定性。本研究认为,完全液相催化剂制备工艺可以发展成为一种具有普遍性的催化剂通用制备方法。

2) 用完全液相法制备的Al2O3催化剂用于甲醇脱水反应，经过较长的诱导期后活性基本可以达到相同热处理温度下传统法催化剂的活性水平。

3) 液体石蜡热处理的催化剂表面碳含量较高,覆盖了活性中心,经过反应初期的甲醇及二甲醚蒸汽的多次洗脱,表面碳物种被带离催化剂表面,活性得以提高。

4) 影响甲醇脱水活性的因素有铝的存在形式以及表面弱酸中心数量,前者是最主要因素。

5) 完全液相法催化剂表面的碳主要以C-C形式存在,少量以-COOH形式存在,-COOH与催化剂表面强酸中心有关。

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(编辑：张红霞)

CatalysisPerformanceofAlOOHCatalystsPreparedbyCompleteLiquid-PhaseMethodforMethanolDehydrationtoDimethylEtherinaFixedBed

LUANChunhuia,b,LVJingweia,YINLihuab,HUANGWeib

(a.CollegeofChemistryandChemicalEngineering;b.InstituteofCoalChemistryEngineering,TaiyuanUniverisityofTechnology,Taiyuan030024,China)

In this work, the AlOOH catalysts prepared by complete liquid-phase technology was investigated in a fixed bed reactor for methanol dehydration and compared with the catalysts prepared by traditional method, such as precipitation and sol gel method. These catalysts were characterized by XRD, NH3-TPD, XPS and N2adsorption. Results show that the convertion of methanol was 80%, after longer induction period. XRD characterization reveals that the Al element existed in the form of γ-Al2O3after calcination at 500 ℃,but when the heat treatment temperature was 300 ℃, the catalysts existed in the form of AlOOH. More carbon covered the complete liquid-phase catalyst,as proved by XPS. NH3-TPD results show that the more strong acid sites were associated with the surface carbon. Elution of methanol and DME in the reaction process removed the surface carbon on the catalyst surface, increased the number of weak acid sites and improved catalytic activity in the fixed reactor.

AlOOH;catalyst;complete liquid-phase;DME;methanol;fixed bed reactor

2013-08-06

国家自然科学基金资助项目(21176167)

栾春晖(1969-),女, 江苏泰州人,博士，副教授,主要从事催化方面研究,(Tel)13073529816

黄伟,博士,教授,博导,(Tel)0351-6018703

1007-9432(2014)01-0092-05

O643

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