罗 艳，刘 洋，张立峰，杨 文，张 莹

(北京科技大学 冶金与生态工程学院, 北京 100083)

无取向硅钢夹杂物分析

罗 艳，刘 洋，张立峰，杨 文，张 莹

(北京科技大学 冶金与生态工程学院, 北京 100083)

采用非水溶液电解方法来提取无取向硅钢中夹杂物。通过扫描电镜(SEM)观察结果表明:无取向硅钢中主要夹杂物为六棱柱的AlN、不规则硅酸盐及球状的铁的硫化物和氧化物,其中AlN夹杂尺寸在1～5 μm,数量较多，还有部分AlN的复合夹杂。进一步研究了AlN复合夹杂形成机理,采用了Thermo-Calc热力学计算软件计算出该钢样中AlN、MnS析出温度分别为1 240 ℃、1 200 ℃,而Al2O3析出温度大于1 800 ℃,从而为AlN复合夹杂形成机理提供了一个理论依据。

无取向硅钢;复合夹杂物;析出;热力学

硅钢是电力、电子和军事工业中不可缺少的重要软磁合金,主要用作各种电动机、发动机和变压器的铁芯及其他电器部件,在磁性材料领域中产量和用量最大,目前,还没有可替代材料[1]。硅钢的制造技术和产品质量是衡量一个国家特殊钢生产和科技发展水平的重要标志之一。

同时,随着冶金技术不断提高,传统的有害夹杂物(如粗大的MnS、Al2O3等)已经能够得到有效控制。但近年来,随着大量功能钢铁材料的出现,钢中细小的夹杂物成为了夹杂物研究领域的重点[2-3]。为了弄清这些夹杂物的形成机理及更好利用或控制夹杂物,首先对夹杂物进行全面认识。但目前对细小夹杂物(1～3 μm)的具体研究方法的报道很少。笔者以常见含有细小夹杂的无取向硅钢为研究对象,采用非水溶液电解获得钢中所有尺寸的夹杂物,为冶金工作者对今后夹杂物的研究提供参考。

1 实验方法

随着目前夹杂物的检测方法越来越多,在分离夹杂物的研究中也取得良好的测试方法,但是都有其局限性。本实验是采用非水溶液电解的方法来评估夹杂物的特性研究。实验采用的电解液[4]是由甲醇、丙三醇、三乙醇胺、四甲基氯化铵组成,按照一定比例配成电解液。将电解的钢样做阳极,不锈钢片做阴极。在一定温度、恒流下,进行电解实验。电解6～8 h后,取出钢样;采用超声波清洗钢样,淘洗电解液,烘干,分离的夹杂物转移到导电胶上,使用SEM观察夹杂物。本实验利用电子透镜将离子束聚集成非常小尺寸的显微精细切割仪器——聚焦离子束场发射扫描电镜(FIB)对电解出来的夹杂物进行部分切割实验。外加电场于液态金属离子源,可使液态镓形成细小尖端,再加上负电场牵引尖端的镓,导出镓离子束。在一般工作电压下,尖端电流以电透镜聚焦,经过可变孔径光阑,决定离子束的大小,再经过二次聚焦以很小的束斑轰击样品表面,利用物理碰撞来达到切割的目的,离子束到达样品表面的束斑直径可达7 nm[5]。本实验采用无取向硅钢板坯进行电解,其化学成分如表1所示。

表1 硅钢化学成分(质量分数) %

2 实验结果

通过电解方法获得的硅钢中整体夹杂物形貌如图1所示,夹杂物能谱结果如图2所示。从图中得出硅钢中分离出来的夹杂物主要是六棱柱的AlN,球形铁的氧化物或硫化物,不规则的硅酸盐;但大多数为AlN夹杂,数量较多且尺寸为1～5 μm。在图1-c、1-d中可以看出复合夹杂的存在,复合夹杂主要是AlN+MnS，AlN+Al2O3，AlN+AlN三种形式。

图1 硅钢分离出来得夹杂物图

3 热力学分析

为了综合考虑夹杂物形成机理,需要从钢液、凝固过程及其冷却过程方面来探究。根据方程(1),(2)[6]计算出该钢样的液相线温度(TL)和固相线温度(TS)分别为1 798 K和1 787 K。

TL=1 536+273-{90[w(C)+6.2[w(Si)]+

1.7[w(Mn)]+28[w(P)]+40[w(S)]+

2.6[w(Cu)]+2.9[w(Ni)]+1.8[w(Cr)]+

5.1[w(Al)]}.

(1)

TS=1 536+273-{415.3[w(C)]+

12.3[w(Si)]+6.8[w(Mn)]+

124.5[w(P)]+183.9[w(S)]+4.3[w(Ni)]+

1.4[w(Cr)]+4.1[w(Al)]} .

(2)

另外,应用Thermo-Calc热力学计算软件计算了该试样中液相线温度及钢中主要夹杂物随温度变化的析出量。该计算采用带有TCFE6数据库的TCCS软件进行,其结果如图3所示。图3计算结果表明:该钢样的液相线温度约1 540℃,与方程(1)计算的结果基本相等,同时验证了采用TCFE6数据库计算的准确性；还得出了Al2O3开始析出温度高于1 800℃,高于钢中液相线温度(TL),因而Al2O3夹杂在钢液中已形核长大；AlN,MnS开始析出温度分别为1 240℃,1 200℃,其两者的析出温度都低于钢液固相温度(TS),从而可知AlN,MnS夹杂都在钢的凝固过程或冷却过程中形核长大。通过方程(1),(2)及Thermo-Calc计算结果讨论显示:在钢中先后析出相依次为Al2O3、AlN、MnS。该结论将为AlN复合夹杂形成机理提供了一个理论依据。

图3 硅钢中主要析出相随温度变化图

4 复合夹杂形成机理

通过Thermo-Calc计算结果可以预测AlN复合夹杂形成机理。但由于AlN，MnS析出温度很近,对预测该复合夹杂物形成机理造成错误的判断,因此本实验采用了FIB对该类夹杂进行了剖面切割,得到其内部形貌及物相成分,如图4所示。

4-a 原图 4-b 剖面图

图4为切割夹杂的原始夹杂与剖面夹杂面扫描结果图。可知该复合夹杂为AlN+MnS,通过图4-b可看出MnS是吸附在AlN的横截面上,而不是AlN包裹着MnS,该结果与Thermo-Calc计算结果吻合,因而得出该类夹杂是AlN先析出长大,随后MnS以周围析出的AlN为核心,在AlN表面附着生成。该类复合夹杂形成机理示意图如图5-a。

图5 夹杂物形成机理示意图

对于AlN+Al2O3，AlN+AlN复合夹杂形成机理,如图5-b所示。以AlN+Al2O3复合夹杂形成机理为例,Al2O3夹杂是在钢液中先形核析出,随着温度的降低AlN开始析出,在AlN周围若有Al2O3存在,根据最小自由能生成规律,AlN夹杂将包裹着Al2O3析出长大,因而电解得到图5-b该类复合夹杂。该结论同样适合AlN+AlN复合夹杂形成机理。

5 结论

通过非水溶液电解的方法可以无损伤分离出钢中各种类型的夹杂物,采用SEM/EDS观察获得以下结论:

1) 硅钢中主要的夹杂物是六棱柱的AlN夹杂、不规则的硅酸盐夹杂及球状的铁的氧化物和硫化物;

2) 硅钢中存在部分AlN复合夹杂,通过Thermo-Calc热力学计算得到AlN、MnS各自析出的温度为1 240℃、1 200℃;Al2O3析出的温度则高于1 800℃;

3) AlN+AlN，AlN+Al2O3复合夹杂形成机理是AlN包裹着AlN或Al2O3夹杂;通过FIB夹杂物切割实验验证,AlN+MnS复合夹杂形成机理是MnS附着于AlN横向表面生成。

[1] 张正贵,王大鹏. 无取向硅钢的织构与磁性[M]. 北京:冶金工业出版社,2012.

[2] Pak J J, J O Jo, S I Kim, et al. Thermodynamics of titanium and oxygen dissolved in liquid iron equilibrated with titanium oxides[J]. ISIJ International,2007, 47(1)：138-142.

[3] Byun J S, J H Shim, Y W Cho, et al. Non-metallic inclusion and intragranular nucleation of ferrite in Ti-killed C-Mn steel[J]. Acta Materialia,2003, 51(6):95-99.

[4] Keming F, N Ruiming. Research on determination of the rare-earth content in metal phases of steel[J]. Metallurgical Transactions A,1986, 17(2):124-124.

[5] 章壮. 聚集离子束原理及其工业应用[J]. 内江科技 2008(1)：119-120.

[6] 蔡开科. 连铸与凝固[M]. 北京:冶金工业出版社,1992.

(编辑：贾丽红)

AnalysisofInclusionsinNon-orientedSiliconSteel

LUOYan,LIUYang,ZHANGLifeng,YANGWen,ZHANGYing

(SchoolofMetallurgicalandEcologicalEnginnering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

Extracting inclusions from non-oriented silicon steel in non-aqueous electrolysis is a nondestructive method to gain inclusions. Scanning electron microscopy shows that the main inclusions in non-oriented silicon steel were hexagonal AlN, which was of large quantity, irregular silicate, spherical iron sulfide and oxide. The size of AlN inclusions ranged from 1 to 5 μm, and there were some duplex inclusions of AlN. To further study the formation mechanism of AlN duplex inclusions, Thermo-Calc thermodynamic software was used to calculat the precipitation temperatures of AlN and MnS was 1 240℃ and 1 200℃, respectively,and that of Al2O3as over 1 800℃. This study provides a theoretical basis for formation mechanism of AlN duplex inclusions.

non-oriented silicon steel; duplex inclusions; precipitation; thermodynamics

2013-08-02

国家自然科学基金资助项目(51274034)

罗艳(1988-)，女，湖南邵阳人，硕士生，主要从事洁净钢与夹杂物控制研究，(Tel)13401166593

张立峰，男，博导，教授，(E-mail)zhanglifeng@ustb.edu.cn

1007-9432(2014)01-0034-03

TF701.2

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