魏季和,李 毅

(上海大学 材料科学与工程学院,上海200072)

顶底复吹条件下不锈钢VOD精炼过程的数学模拟
——模型应用及结果

魏季和,李 毅

(上海大学 材料科学与工程学院,上海200072)

应用提出的数学模型分析和处理了120 t 顶底复吹VOD炉内20炉409L型铁素体不锈钢的精炼。结果表明,该模型可较精确地估计整个精炼过程中钢液成分和温度随时间的变化。氧化精炼期钢中各元素间的竞争性氧化和相应的氧分配比,以及还原精炼期渣中各氧化物的竞争性还原和对应的供氧率,均可用反应的Gibbs自由能来表征和确定。对本工作409L型不锈钢的顶底复吹过程,脱碳的临界碳浓度(在该浓度后,脱碳变为由钢液内碳的传质控制)为(0.1190～0.1820)mass%,与顶吹氧过程的临界碳浓度基本相合。由模型估计考察了各有关因素对精炼效果的影响和吹炼工艺的优化。该模型可为制定和优化顶底复吹条件下不锈钢VOD精炼工艺及过程的实时在线控制提供有用的信息和可靠的依据。

不锈钢;VOD精炼;顶底复吹过程;数学模拟

在本工作第一部分中,对顶底复吹条件下不锈钢VOD精炼的整个过程,包括低压下的顶吹氧脱碳,脱气和还原过程,提出了一个综合数学模型[1]。为检验该模型的合理性和对生产实际的适用性,用其对120 t 顶底复吹VOD炉内20炉409L型铁素体不锈钢的整个精炼过程作了分析和处理;基于模型估计考察了各有关因素对精炼效果的影响和吹炼工艺的优化。

1 模型的计算结果

在120 t VOD炉内生产409L型不锈钢的20炉中部分炉号有关数据见表1所示。在实际生产中,各炉钢液的初始碳浓度和硅含量分别<0.40和0.20 mass%。在两个主吹期,顶吹和底吹气体流量(m3/h)分别为 (1 800～2 000) O2∶(30～35) Ar和 (1 800～2 000) O2∶(32～40) Ar;在动吹1-3期,分别为 (1 700～1 800) O2∶(30～40) Ar,(1 600～1 700) O2∶(32～40) Ar, (1 600～1 700) O2∶ (32～50) Ar;还原期的吹Ar量一般为 (40～55) m3/h。

表1 120 t VOD炉内409L型不锈钢精炼过程某些炉号的有关初始数据及总精炼时间Tbale 1 Related initial data and total refining times of some heats for 409L-grade stainless steel refining in a 120 t VOD vessel.

由该模型估计的部分炉号还原期终点钢液的成分和温度及实测值如表2所示。

表2 部分炉号的一些模型估计和工厂实测数据Table 2 Some model predictions and plant data for a part of heats

2 结果分析和讨论

2.1 模型估计与实测值的比较

对20个炉号,模型估计的还原期终点熔池C、Cr浓度及温度与实测值的最大绝对偏差分别为(0.0016，0.241)mass%和10.1 K,平均相对偏差分别为3.49%，0.71%，0.24%。这些表明,该模型可较精确地估计精炼终点成分和熔池温度,证实了其合理性和可靠性。对于钢中的氮,模型估计与实测值的偏差波动较大,平均相对偏差达20%左右。这与定氮精度较低不无关系。

2.2 精炼过程中钢液成分和温度的变化

对“高”碳的No.006 (初始碳含量为0.381 mass%),整个精炼过程中钢液成分和熔池温度的变化如图1所示。

由图1可以看出,在吹炼初期,尽管熔池温度相对较低,钢液内碳、铬、硅和锰的浓度都在降低,锰和硅的氧化反应很快达到各自的动态平衡,基本不再耗氧。随着吹炼的进行,熔池温度逐渐升高,碳的烧损加速,其浓度急剧下降,随着真空度和吹氩搅拌强度的提高,脱氮效率提高,氮浓度显著降低。脱碳过程转为由碳的传质控制后,碳的氧化速率逐渐减小,而铬的氧化速率逐渐增大,其浓度逐渐降低。直至顶吹氧结束时,熔池温度升至最高,碳含量降至0.01 mass%左右后基本保持稳定。随顶吹氧的停止及大量炉料的加入,熔池温度开始下降,钢液内的氧化反应减弱。在此期间,硅和锰不受熔池温度和其他元素氧化或还原程度的影响,基本保持其氧化反应的动态平衡。需要指出的是,钢中硅和锰的氧化-还原反应的动态平衡都是在体系内各可能发生的反应同时进行的情况下于竞争中达到的效果。随硅和锰退出(但仍制约)耗氧竞争,碳和铬的氧化加速。在吹氧结束后的还原期,锰铁和硅铁的加入打破了熔池内锰和硅的平衡,其浓度开始升高,锰很快又趋于动态平衡,而硅的氧化使熔池温度再次升高。碳的氧化一直在进行,但与主脱碳期相比其速率要小得多。高碳铬铁或高碳锰铁的加入使碳含量略有上升。在真空精炼期,底吹氩气流量较小,脱氮相应减缓。加入硅铁后,熔池中的氧化铬被还原,钢中铬浓度迅速升高。模型估计的还原期终点熔渣成分(mass%)为:FeO,0.659;MnO,0.205;SiO2,36.434;Cr2O3,2.966;Al2O3,0.383;CaO,49.277;MgO,10.076。应该说,这些数据是可信的。对其他初始碳含量较低的炉号,整个精炼过程中钢液成分及熔池温度的变化规律与No.006的情况基本相同。例如,对初始碳含量为0.232 mass%的No.918的结果如图2所示。

图2 低初始碳浓度下模型估计的精炼过程中钢液内C, N, H (a), Cr, Si, Mn (b)浓度和温度 (c)的变化 (No. 918)

2.3各元素间的竞争性氧化和氧气分配比及各氧化物的供氧率

图3 模型给出的No.195和257复吹精炼期氧在C、Cr、Si、Mn间的分配率(a)和氧化精炼后期及还精炼期各氧化化物的供氧化物的供氧率(b)

对No.195和257两个炉号,模型给出的顶底复吹条件下409L型不锈钢VOD精炼过程中吹入的氧在溶于钢液的C、Cr、Mn和Si间的分配比,以及各氧化物的供氧率随精炼时间的变化如图3所示。图中,吹炼初期,耗于Si的氧较多,对初始Si含量分别仅为(0.06, 0.03)mass%的No.195和257这两个炉号,xSi最高分别达36.13%和32.24%;对本工作考察的20个炉号,在该精炼期xSi的最大值在31.39%～37.21%范围内。而后xSi逐渐减小,钢中Si的浓度逐渐达到动态平衡,基本不再耗氧;相应地,xSi趋于零。由于锰的初始浓度也不高,其脱氧能力又较低,xMn最小,且一直降低,其氧化反应也达到一动态平衡;相应地,与xSi不同步地趋于零,基本不再耗氧;对应于高、低初始碳浓度,其最大值分别为22.02%和23.62%。由于精炼初期熔池温度不高,初始碳含量较低,对这两个炉号,xC在吹氧最初阶段分别达37.77%和57.74%;对本工作考察的20个炉号,在该精炼期xC的最大值在32.40%～62.29%范围内。在Si和Mn退出竞争后,氧主要在C和Cr间分配。元素的氧化和CO的二次燃烧使熔池温度迅速升高,钢中C的耗氧率不断增大;随熔池温度进一步升高,在xCr持续减小的同时xC稳定增大,直至临界点达最大,对这两个炉号分别为77.44%和67.40%;对本工作考察的20个炉号,相应地xC值在45.55%～84.12%范围内。此后xC连续减小。在精炼初期,这两个炉号的xCr分别为21.83%和24.21%;对本工作考察的20个炉号,在20.86%～26.45%范围内。随xC的不断增大,xCr持续减小,直到碳含量降至临界值时迅速增大,在吹氧终点分别达90.16%和92.58%的最高值;对本工作考察的20个炉号,在90.16%～96.92%范围内。

各炉元素氧分配比的值并不相同,主要取决于熔池具体情况。虽然xSi和xMn等于零后Si和Mn不再耗氧,但二者并未退出体系中的氧化-还原反应,仍影响着氧在C和Cr间的分配。在一定条件下,渣中少量MnO和SiO2会被还原,相应地xSi和xMn呈负值。

停止吹氧操作后,底吹氩过程仍在进行,以搅拌熔池。同时,加入大量石灰、萤石和硅铁等炉料,精炼过程进入还原期,此时主要的精炼反应是硅还原氧化铬。随着渣中大量氧化铬被还原,渣中氧化硅迅速增加,反映在供氧率曲线上,xSiO2呈现一个很大的负值,而xCr2O3呈现一相对较小的正值。按照Wei等[4]提出的综合平衡的概念,在渣中氧化铬被硅大量还原的情况下,它对脱碳仍然有一定的贡献。在还原精炼期,脱碳反应在进行。如图3-b所示,脱碳所需的氧主要由FeO供给。相应地,xFeO达到一相当大的正值,甚至始终大于xCr2O3,这表明氧化铁对硅和碳的烧损提供了大量氧。除还原精炼初期外,氧化锰基本不供氧。

应当指出,该模型给出的氧分配比和氧化物供氧率不仅决定于各氧化和还原反应的Gibbs自由能,且于熔池成分和温度有关；而熔池的成分和温度与很多因素有关，如精炼过程的动力学、质量和热量衡算,等等。

2.4 脱碳速率和临界碳含量

图4 对No.006和257模型估计的整个精炼过程中脱碳速率随精炼时间的变化

图4给出了由该模型计算的精炼过程中No.006和257的顶吹和底吹过程脱碳速率及相应的总脱碳速率随精炼时间的变化。可以看到,随吹炼过程的进行和熔池温度的升高,在xC不断增大的同时,脱碳速率逐渐增大,在短时间内达到一个相对平稳的值,即进入平台期。相应地,氧气流量直接影响脱碳速率。由于初始碳浓度较低,与AOD精炼过程相比,脱碳速率在一段时间内达到相对平稳值的平台期要短。当碳含量降低并达临界值后,脱碳速率变为主要由钢中碳的传质所控制。但这时吹氧量仍在影响脱碳速率,只是其作用显著减小。同样,在脱碳速率主要决定于吹氧量的高碳期,钢中碳的传质也在影响脱碳过程,仅程度已不高。停止吹氧操作后底吹入的Ar形成的气泡对CO而言是“真空”,对CO有进一步的稀释作用,脱碳仍在继续,但其速率明显减小。对No.006和257这两个炉号,脱碳的临界点分别为：991 s, 3.065×10-4mass%/s；543 s, 2.874×10-4mass%/s。

在不锈钢顶底复吹VOD精炼条件下,总脱碳速率包括了顶吹和底吹过程的贡献。如图4所示,在复吹阶段,顶吹过程的脱碳速率始终远大于底吹过程的脱碳速率。一般说来,该模型估计的顶吹氧过程对总脱碳速率的贡献约在95%以上,顶吹脱碳过程和总脱碳过程的临界点基本相合。这也与侧顶复吹AOD精炼过程有所不同。

临界碳浓度取决于对过程和体系的热力学和动力学考虑,同时也受熔池化学成分和温度、组元活度、CO分压、氧气与惰性气体吹入量、熔池搅拌和混合状态、反应界面、反应器形状和尺寸等诸多因素影响。Reichel和Szekely[5]对75 t VOD炉内奥氏体型不锈钢精炼过程给出的临界碳浓度为0.15 mass%。Wei等[6-7]对120 t AOD炉内304型不锈钢的精炼过程给出的值为(0.144～0.245) mass%。对No.006和257的总脱碳过程,该模型估计的临界碳浓度分别为(0.155 7，0.169 7)mass%。本工作条件下,相应地临界碳浓度在(0.119 0～0.182 0)mass%范围内。

2.5 脱氮速率

图5 模型估计的No.006和257的脱氮速率随精炼时间的变化

对No.006和257两个炉号，模型给出的整个精炼过程中钢液脱氮速率随精炼时间的变化如图5所示。图中，在吹氧脱碳期，脱氮速率随供氧强度增加而增大，对这两个炉号，约为 (2.1～2.9)×10-6mass%/s。对应于脱碳速率曲线上的平台，脱氮速率曲线也显示一平台，并在脱碳过程的临界点达最大值；对这两个炉号，分别为(3.6，3.8)×10-6mass%。在碳含量降至临界值以后，脱氮速率逐渐降低，其变化趋势与脱碳速率相一致。这表明，脱碳速率越大，越有利于脱氮。在停氧后的真空脱碳期和还原期，随碳氧反应的减弱，脱氮主要决定于底吹氩的搅拌强度，脱氮速率明显降低。对这两个炉号，在还原期终点分别降至(1.6,1. 9)×10-6mass%的水平。

本工作处理的初始氮含量为(0.010～0.033) mass%的20个炉号，对应于预脱碳期、脱碳临界点和还原期终点，脱氮速率分别为(1.8～5.0, 2.4～5.4, 0.7～2.6) ×10-6mass%/s，其中No.655初始氮含量最高，相应地预脱碳期、脱碳过程的临界点和还原期终点的脱氮速率分别达(5.0，5.4，2.6)×10-6mass%/s。

在不锈钢精炼过程中,影响脱氮速率的因素很多,包括Cr含量、供氧速率、钢中表面活性元素O和S的含量、反应温度、气体搅拌强度、与气体-钢液界面积和气相氮分压,等等。脱氮反应发生在钢液-气体界面,气体搅拌强度越大,硫含量越低,越有利于脱氮[8]。在顶底复吹VOD过程中,硫含量基本不变,Ar搅拌和生成的气泡,以及脱碳反应生成的CO气泡使钢液-气体界面积增大,也使N在钢液内的传质加速,利于脱氮。

2.6 钢液初始温度对精炼过程的影响

钢液初始温度在相当大程度上影响精炼过程。为考察该因素的影响,保持其他条件不变,仅以±10 K的幅度改变钢液初始温度,以该模型对No.006精炼过程作了模拟。所得结果显示,在较高的初始温度下(+10 K),该炉还原期终点的碳含量由0.0127 mass%降至0.0121 mass%,铬含量由11.42 mass%提高至11.44 mass%,熔池温度略有升高(+9.6 K)。在初始温度较低时(-10 K),相应地碳含量增至0.0133 mass%,而铬含量降至11.40 mass%。由此可见,适当提高钢液初始温度有利于降碳保铬。至于还原期终点的熔池温度,除钢液初始温度外,还与硅铁加入量、吹入的Ar量和熔池的具体情况等有关。一般说来,在较高的钢液初始温度下,可达到较低的终点碳含量,较少的铬烧损,还原期需由硅还原的氧化铬也相对减少；在FeSi添加量相同的情况下,终点硅含量较高。因此,在实际生产中,应保证钢液足够高的初始温度和开吹温度,以使精炼过程能顺利进行,达到良好的精炼效果。

2.7 吹气量对脱碳过程的影响

吹气量直接影响钢中各元素的氧化和精炼过程。所得结果表明,在现行吹炼工艺下,两个主吹期的供氧量偏低,而三个动吹期的供氧量偏高。为考察吹气量的影响,对初始碳含量较低的No.918,调整了各期的吹氧量,以该模型对假设工况下的精炼过程作了模拟。假设的各工况列于表3,所得结果如表4所示。

表3 No.918现行吹炼工艺和假设的吹炼模式(吹气量单位:m3/min)Table 3 Existing practice and assumed blowing modes for heat 918 (unit of the gas blowing rate: m3/min)

与原工艺相比,在工况2和6的还原终点,碳含量有所上升,在还原期FeSi加入量不变和SiO2供氧率设为定值的情况下,用于还原的Si增加,被还原的Cr2O3增多,Cr含量略有上升,Si浓度有所下降,熔池温度分别升高3.9和4.7 K。这显示,降低主吹期顶吹氧量与脱碳不利。在工况3和4的还原终点,钢液成分及熔池温度与原工艺基本相同。这提示,保持主吹期顶吹氧量不变而增大(工况3)或减小(工况4)动吹期顶吹氧量不会显著影响精炼效果。在工况1和5的情况下,碳含量都降至更低的水平,脱碳效果得以改善。相应地,用于还原Cr2O3的Si量减少,Cr含量略降低,Si含量略有增高,熔池温度分别降低2.0和2.8 K。两者的综合精炼效果优于原工艺。初始碳含量较高时(如No.006),情况也是如此。

综上所述,适当增大主吹期顶吹氧量有利于脱碳,熔池温度不变(初始碳浓度较高时)或略有下降(初始碳浓度较低时);动吹期顶吹氧量的变化对精炼效果影响不大。因此,相对于现行吹炼工艺,适当增加两个主吹期的供氧量,同时适当降低三个动吹期的供氧量,可使钢液在精炼终点达到更低的碳含量,获得更好的精炼效果,同时又使熔池温度有所降低,有利于提高钢包寿命。

有必要指出,吹气量的变化对钢液的脱氮基本上没有影响。这是可以理解的。

2.8 真空度对精炼过程的影响

不锈钢VOD精炼过程最显著的特征是吹炼过程始终在真空下进行。与不锈钢的AOD精炼过程相比,“真空”能比氩气更有效地降低CO分压,从而达到更好的精炼效果。很显然,真空度在很大程度上影响着精炼过程。在保持其他操作参数和条件不变的情况下,仅改变吹氧期炉内的真空度,对初始碳含量较低的No.918的精炼过程进行了模拟,各设定的工况如表5所示,所得结果如表6所示。

表5 No.918现行和假设的真空度模式(真空室压力/标准大气压)Table 5 Existing practice and assumed vacuum modes for heat 918 (pressure in vessel/standard atomosphere pressure)

与原工艺相比,真空度的提高使No.918还原终点碳含量降至0.0108 mass%,降幅约5.6%;铬含量和熔池温度基本不变;真空度的降低则使还原终点碳含量提高至0.0118 mass%,增幅为3.5%,铬含量降至11.442 mass%,相应地熔池温度升高5.6 K。适当提高吹氧精炼期的真空度有利于降碳保铬,并可达到较低的熔池温度。在生产实际中,应保证精炼过程在尽可能高的真空度下进行。

表6 模型估计的No. 918不同真空度下的精炼效果Table 6 Refining results predicted by the model at different vacuum modes for heat 918

3 结论

1) 提出的数学模型可以较精确地估计钢液内C、Cr、Si、Mn的浓度和熔池温度随精炼时间的变化。

2) 该模型的基本假设能较好地反映顶底复吹条件下不锈钢VOD 精炼过程的情况。

3) 在氧化精炼和还原精炼过程中,分别始终存在各元素间的竞争性氧化和各氧化物的竞争性供氧,反应的Gibbs自由能可用来表征其特性,并可用以确定相应的氧在钢中各元素间的分配比和各氧化物的供氧率。

4) 对120 t VOD炉内409L型不锈钢的精炼过程,本工作条件下,脱碳的临界浓度(在此后脱碳转为由钢液内碳的传质控制)为(0.1190～0.1820)mass%。

5) 在VOD精炼过程中,脱氮主要发生在CO气泡和Ar气泡表面。

6) 在不锈钢的顶底复吹VOD精炼过程中,钢液初始温度、吹气量和真空度对钢液的脱氮影响不大。

7) 足够高的钢液的初始温度有利于精炼过程的顺利进行和达到良好的降碳保铬的效果。

8) 确定适宜的顶吹氧量对精炼过程的顺利进行及吹炼工艺的优化有重要作用。

9) 对现行120 t VOD炉内409L型铁素体不锈钢的精炼工艺,适当增大两个主脱碳期的顶吹氧量,同时适当降低三个动吹期的顶吹氧量,可以获得更好的降碳保铬效果,精炼终点的钢液碳含量可达到更低的水平。

10) 该模型可为顶底复吹条件下不锈钢VOD精炼工艺的制定和优化及过程控制提供有用的信息和较可靠的基础。

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(编辑：庞富祥)

MathematicalModelingofVODRefiningProcessofStainlessSteelunderConditionsofCombinedTopandBottomBlowing——ApplicationoftheModelandResults

WEIJihe,LIYi

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China)

The mathematical model proposed in Part I of the present work was used to treat and analyze 20 heats of 409L-grade ferritic stainless steel refining in a 120 t combined top and bottom blowing VOD vessel. The results show that the changes in the composition and temperature of the liquid steel with the time during the whole process can be more precisely predicted by the model. The results indicated that the predicted values by the model are in good agreement with the determined data. Not only the competitive oxidation among the elements in the steel during the oxidative refining with the corresponding oxygen distribution ratios, but also the competieive reduction of the oxides in the slag during the argon stirring and reductive refining with their oxygen supply ratios, can all be characterized and determined using the Gibbs free energies of the reactions. The critical carbon concentration (after which the decarburization alters to be limited by the mass transfer of carbon in liquid steel) for the combined top and bottom blowing of 409L-grade steel in this work is in the range of 0.119 to 0.182 mass%, in agreement essentially with the critical carbon concentration of the the oxygen top blowing. The influences of the relative factors on the refining result and the optimization of blowing technology were examined from the model predictions. The model can offer useful information for determining and optimizing the technology of the VOD refining process of stainless steel, and for controlling the process in real time and on-line.

stainless steel;VOD refining;combined top and bottom blowing;mathematical modeling

2013-05-26

国家自然科学基金和宝山钢铁公司联合资助项目 (50374074)

魏季和 (1942-),男,江苏无锡人,教授,博士生导师,主要从事冶金反应工程、钢铁冶金及其物理化学、特种冶炼及二次精炼等的研究，(E-mail) jihew@staff.shu.edu.cn

1007-9432(2014)02-0143-08

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