杜 龙, 马国军，张 翔, 杨 芳, 张 宇, 程普红

(武汉科技大学 钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室,武汉 430081)

微波场中铵盐浸出钢渣体系的升温行为

杜 龙, 马国军，张 翔, 杨 芳, 张 宇, 程普红

(武汉科技大学 钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室,武汉 430081)

采用微波对铵盐浸出钢渣体系进行加热,研究铵盐种类、浓度、固液比、微波功率等对微波场中浸出体系的升温行为的影响。结果表明，随着微波功率的增加,去离子水达到沸腾温度所需的加热时间越短,表观升温速率提高。去离子水、自来水、NH4Cl溶液和NH4Ac溶液均具有良好的吸波特性,在微波功率为420 W时,升温速率由大到小顺序依次为：自来水>去离子水>NH4Ac溶液>NH4Cl溶液。浓度对于氯化铵溶液在微波场中的升温行为影响并不显著,而随着氯化铵溶液体积的增加,其表观升温速率减小。在微波场中,转炉钢渣、电炉不锈钢渣和电炉普碳钢渣吸波能力较强,从大到小依次为：转炉钢渣≫普碳钢渣>不锈钢渣。固液比对含转炉钢渣的氯化铵浸出体系在微波场中的升温行为无明显影响,但在固液比为1 g∶20 mL的条件下,转炉渣与NH4Cl溶液形成的浸出体系在微波场中的表观升温速率低于去离子水和醋酸铵浸出体系。

微波场;浸出;升温;钢渣体系;铵盐

CO2排放对生态环境的危害主要是由于其在大气中聚集，吸收地球辐射的部分光谱而导致的温室效应,引起全球气候变暖。钢铁工业作为CO2排放的主要源头之一,其CO2排放强度约为1.9(t/t)粗钢,排放量约占全球人为CO2排放量的6%～7%[1]。目前,钢铁工业CO2减排的主要措施包括开发清洁能源及充分利用废钢资源等，实现CO2源头减排,但这些技术只能一定程度上减少CO2的排放。

CO2储存与固定技术主要包括地质储存、生物储存、海洋储存和矿物碳酸化储存等。和其他CO2储存技术相比,矿物碳酸化固定CO2具有反应产物热力学稳定,且可以长期、安全的储存。其主要途径有直接碳酸化工艺和间接碳酸化工艺两种,前者利用CO2与矿物颗粒直接发生反应生成碳酸盐固定CO2,后者采用溶剂从矿物中提取钙、镁等离子,然后再碳酸化。间接碳酸化工艺常采用酸性较硅酸强,比碳酸弱的浸出剂提取矿物中的钙[2-3]。所采用的矿物包括天然矿石和碱性固体废弃物[3-7]。冶金废渣中含有大量的含钙矿物,是一种良好的储存CO2材料[8],而且废渣本身作为钢铁厂的固体废弃物就需要处理,因而采用冶金废渣来固定CO2可以达到以废治废的目的,对钢铁企业CO2减排及冶金废渣资源化和增值化处理都具有重要意义。

由于直接干法碳酸化固定CO2工艺需要高压CO2,且反应时间长,产物附加值较低,难于实现工业化。Kakizawa 等人[3]提出了一种以乙酸为浸出媒质的间接矿物碳酸化固定CO2工艺,该工艺分为硅灰石中钙的提取和浸出液中钙离子的沉淀等两个步骤。工艺中采用乙酸作为浸出介质,且浸出介质乙酸在沉淀阶段可以循环再生,工艺能耗相对降低。Eloneva等人[6,9]和Teir[10]等人在对以乙酸为浸出介质的钢渣间接湿法工艺来固定CO2，同时制备轻质碳酸钙进行研究中，发现浸出液中Mg2+和Fe3+等杂质含量较高,需要进行进一步的处理才能获得轻质碳酸钙。Kodama等人[11]提出了一种以NH4Cl 为浸出剂的间接湿法矿物碳酸化固定CO2工艺路线。该工艺采用NH4Cl 提取硅灰石中的Ca2+,由于浸出液pH 值大于9,在沉淀阶段不必消耗大量碱性溶剂,生成的碳酸钙纯度可达到98%以上。但Ca2+浸出率较采用乙酸为浸出剂低。前期研究表明,在间接碳酸化工艺中浸出阶段采用铵盐作为浸出剂可以选择性地从钢渣中浸出钙[8],从而在碳酸化阶段无需额外处理就可以获得高纯度的轻质碳酸钙。

微波是一种频率介于300 MHz～300 GHz之间的电磁波,自20世纪80年代已开始在冶金中应用。采用微波技术具有快速和选择性加热物料、清洁且易于控制、对化学反应起催化作用的特性。此外,微波还能促使矿物颗粒产生裂纹和孔隙,加速反应界面更新[12],不需要增加额外搅拌措施就能起到分子搅拌作用,改善浸出效果,进一步提高体系浸出率。

笔者拟对微波场中采用铵盐浸出钢渣体系的升温行为进行研究,探索浸出溶液体积、浓度、微波功率、固液比、钢渣种类等因素对浸出体系升温的影响,从而为进一步研究微波强化铵盐浸出钢渣提取钙元素进行碳酸化固定CO2提供依据。

1 实验

1.1 实验原料

本实验所采用的冶金废渣为转炉钢渣和电炉钢渣(含不锈钢电弧炉渣和普碳钢电弧炉渣),其化学成分见表1。由表1可见,转炉渣的主要成分为Fe2O3、CaO、MgO和SiO2，其质量分数近100%；电弧炉不锈钢渣的主要成分为CaO、SiO2和MgO，其质量分数达到约91%；电弧炉普碳钢渣的主要成分为CaO、Fe2O3、SiO2和MgO，其质量分数达到约90%。此外,实验中的化学试剂如NH4Cl和NH4Ac等均为分析纯。

表1 钢渣的主要化学成分(质量分数) %

1.2 实验设备

微波加热装置采用家用微波炉改装,其最大输出功率为700 W,微波频率为2 450 MHz,可设定加热时间和选择加热功率。由于热电偶在电磁场下会产生感应电流,并且由于涡流效应及集肤效应,使自身温度升高,导致热电偶测温不准确[13]。为准确测出溶液及钢渣样品在微波场中的温度,在微波炉顶部钻出一个直径约为12 mm的孔,以便使套有直径为10 mm的铜管或不锈钢管的热电偶能够从微波炉顶部插入到内腔中,从而屏蔽微波辐射场对热电偶测温的干扰。

微波加热实验装置如图1所示,其中加热铵盐浸出体系时使用的屏蔽套管为铜管,测温采用K型热电偶。此外,由于铜的熔点(1 083.2℃)较低,在实验过程中可能由于试样温度过高而熔化,所以测量冶金废渣温升行为时采用不锈钢套管,且采用氧化铝坩埚盛装约30 g钢渣,将保护套管和热电偶插入废渣内,并在外部包裹耐火纤维,防止热量损失。

图1 微波加热装置图

1.3 实验方法

1.3.1实验过程

在测定微波场中铵盐浸出体系的升温行为时,将一定体积的溶液装入烧杯,放入微波炉内腔中,关闭炉门;将套有铜管的热电偶通过微波炉顶部的小孔伸入到溶液中,热电偶要伸入溶液内部且不要与铜管壁接触;然后将微波炉打开至所需功率进行加热,每隔30 s通过显示器读取温度值,并对该组进行重复实验。

在测定微波场中冶金废渣的升温行为时,先称取约30 g废渣装入坩埚中,将套有不锈钢管的热电偶通过微波炉顶部伸入到坩埚所装的冶金废渣中,然后关闭炉门。注意，热电偶要伸入钢渣内部且不要与不锈钢管壁接触,再采用设定功率进行加热,每隔1 min通过温度显示器读取温度。本实验中主要研究了微波加热功率、浸出剂浓度和体积、冶金废渣与浸出剂比例等对浸出体系升温行为的影响。实验地区气压为100.2 kPa,水的沸点为99.9℃。去离子水电导率为15 μs/cm,自来水电导率为0.29 ms/cm。实验结果如表2所示。

1.3.2实验数据处理

由于微波加热溶液实验部分重复实验的初始温度t0不同,为了消除初始温度的影响,本研究中选取在微波加热时刻th时的温度t1与初始温度t0之差得到该时刻浸出体系的温升Δt,即Δt=t1-t0,然后再将th时的升高温度取平均值作图分析。此外,浸出体系的表观升温速率可表示为:

dt/dth=(t1-t0)/th.

(1)

式中: dt/dth为表观升温速率,℃/min;t1为微波加热th时的温度,℃;t0为开始加热时的温度,℃;th为加热时间,min。

表2 实验参数

2 结果与讨论

2.1 微波功率对去离子水升温行为的影响

图2为不同功率下300 mL去离子水在微波场中的升温行为曲线。由图2可见,随着微波功率的增大,去离子水表观升温速率增加,当微波分别为140,280,420,700 W时,去离子水的表观升温速率分别为2.7, 4.8, 6.3, 6.4 ℃/min。随着微波功率的增加,去离子水所达到沸腾温度所需的加热时间也越短。由一定的物料在微波场中所散耗的功率,或对微波功率P的吸收可以表示为[14]:

P=2πfε″E2.

(2)

式中:f为微波频率,Hz;ε″为介电损耗因子,为温度的函数;E为电场强度,V/m。

由此可见,增加微波辐射功率等同于提高了电场强度,去离子水微波的吸收增强。因而随着微波功率的增加,去离子水加热时间缩短,表观升温速率提高。另据文献[15]报道,极性溶剂水在微波场中有明显的过热现象,其过热度可达到13 ℃,本研究中去离子水在微波作用下过热度仅约2 ℃,这可能与微波辐射功率有关。

图2 不同功率下去离子水在微波场中的升温曲线

2.2 微波场中不同种类溶液的升温行为

图3为相同体积的去离子水、自来水、NH4Cl溶液2 mol/L、NH4Ac溶液2 mol/L(300 mL)在微波功率为420 W时的升温行为。由图3可见,去离子水与自来水的升温行为比较相近,但是微波场中自来水的表观升温速率为(6.6 ℃/min)，略高于去离子水的表观升温速率(6.3 ℃/min),这可能是由于自来水中存在少量的Ca2+、Mg2+和 Cl-1,电导增加,此时电导损耗对溶液的温升有较大的贡献[18]。此外,2 mol/L 的NH4Cl溶液和2 mol/L的 NH4Ac溶液的表观升温速率分别为5.9 ℃/min和6.1 ℃/min,均小于自来水和去离子水，这是由于随着电解质溶液浓度的增加(c> 1.0 mol/L),离子对溶液温升值的影响增大，并且超过了电导损耗的影响[16]。对于相同浓度的NH4Cl溶液的表观升温速率小于NH4Ac溶液,这是由于Cl-1因极化变形产生的诱导偶极矩对整个溶液的偶极弛豫的贡献小于Ac-1[15]。

图3 不同种类溶液在微波场中的升温行为

2.3 不同体积氯化铵溶液的升温行为

图4 不同体积氯化铵溶液在微波场中的升温行为

在微波功率为420 W时,不同体积NH4Cl溶液浓度为2 mol/L的升温行为如图4所示。由图4可知,随着NH4Cl溶液体积的增加,其达到最高温度所需时间明显越长。当NH4Cl溶液体积为200,300,400,500 mL时,溶液的表观升温速率分别为6.2,6.0,5.9,4.8 ℃/min。由此可见,被加热的氯化铵溶液的体积越小,其表观升温速率越大。

由于溶液密度一定,质量与体积呈正比,微波场中被加热溶液的质量对其表观升温速率的影响可以采用下式计算[15]:

(3)

式中:m为溶液的质量,kg;cp为溶液的质量定压热容,J/(kg·K);f为微波频率,Hz;ε″为介电损耗因子,为温度的函数;E为电场强度,V/m。由式(3)可知,随着被加热溶液的体积增加,其质量越大,从而表观升温速率越小,这与实验所得结果相吻合。

2.4 不同浓度氯化铵溶液在微波场中的升温行为

不同浓度下300 mL的NH4Cl溶液在微波功率为420 W时的升温行为如图5所示。由图5可见,在温升低于40 ℃时,3种不同浓度的NH4Cl溶液在微波场中的升温行为基本相同;随着微波作用的时间延长,溶质NH4Cl浓度为1 mol/L的溶液较高浓度的溶液温升快;当微波作用时间达到11 min时,4 mol/L NH4Cl溶液温度达到最大。王真等人在研究微波场中NaCl溶液浓度对温升的影响发现，随电解质溶液浓度增加,溶液温升逐渐降低[16]。在本研究中,浓度为1,2,4 mol/L的NH4Cl溶液的表观升温速率分别为6.3,6.0,6.35 ℃/min,差别不大,其原因尚需要进一步研究。

图5 不同浓度的氯化铵溶液在微波场中的升温行为

2.5 不同种类钢渣在微波场中的升温行为

质量为30 g的转炉钢渣、电炉不锈钢渣和普碳钢渣在微波功率为420 W时的升温行为如图6所示。由图6可见,在微波功率为420 W时,3种钢渣在微波场中均有较好的微波吸收能力,表观升温速率从大到小依次为：转炉渣≫普碳钢渣>不锈钢渣。对于电炉普碳钢渣和不锈钢渣在微波作用25 min后，可分别升高约400 ℃和300 ℃；而转炉钢渣在微波场中21 min时就可以升高约1 060 ℃。整个升温过程大致分为3个阶段,0～8 min为第一阶段,其升温速率约为34.0 ℃/min;第二阶段为9～18 min,其升温速率约为63.8℃/min，其升温速率方程式可拟合为

T=6.10t1.70(R2=0.98);

第三阶段为21～25 min,温度基本不再升高。周朝刚等人也观测到转炉钢渣的升温分为三个阶段,在0～6,6～21,21～36 min之间,其升温速率分别为12.5,61.6,20 ℃/min[17]。本研究中第二阶段升温速率与其接近,但在第三阶段与该报道差别较大。Kim等人测得转炉钢渣的升温速率仅8 ℃/min[18](图6),这可能与其采用的钢渣中铁氧化物含量及存在形式有关[18-19]。

图6 不同种类钢渣在微波场中的升温行为

2.6不同固液比的氯化铵浸出体系在微波场中的升温行为

图7 不同固液比的氯化铵浸出体系在微波场中的升温行为

图7为采用体积为300 mL的2 mol/L的NH4Cl溶液浸出转炉钢渣体系中，以不同固液比(g/mL)(1∶10,1∶20,1∶40)在微波功率为420 W时的升温行为。由图7可见,在微波作用的开始阶段,三种不同固液比对NH4Cl浸出体系的温升曲线大致相同,其升温速率约为7.4 ℃/min。在微波作用时间约7 min后,固液比为1∶10的NH4Cl浸出体系升温明显较快,其升温速率约为5.2 ℃/min；而固液比为1∶20和1∶40的NH4Cl浸出体系的表观升温速率均为4.2 ℃/min。

2.7不同浸出液浸出转炉钢渣在微波场中的升温行为

图8为转炉钢渣与300 mL的去离子水、2 mol/L的NH4Ac溶液和2 mol/L NH4Cl溶液分别以1∶20固液比混合后，在微波功率为420 W时的升温行为。由图8可知,前6 min去离子水与转炉渣的混合溶液在微波场中的表观升温速率较其他两种溶液高(约为10.7 ℃/min)；微波作用6 min以后，由于溶液已沸腾,温度不再升高。另由图3可知,NH4Cl溶液对浸出体系温升的贡献小于NH4Ac和去离子水,故NH4Cl溶液与转炉渣的混合溶液的表观升温速率低于其他两种溶液体系。

图8 不同溶液含转炉渣在微波场中的升温行为

3 结论

采用微波对铵盐浸出钢渣体系进行加热的方法,在不同微波功率、浸出剂浓度、浸出剂体积、不同固液比及不同钢渣种类的条件下，对浸出体系在微波场中的升温行为进行了考察,得到如下结论。

1) 随着微波功率的增加,去离子水所达到沸腾温度所需的加热时间越短,表观升温速率提高。

2) 去离子水、自来水、NH4Ac溶液和NH4Cl溶液均具有良好的微波吸收特性,在微波功率一定时,升温速率由大到小顺序依次为：自来水、去离子水、NH4Ac溶液和NH4Cl溶液。

3) 在微波场中,氯化铵溶液的浓度对于升温行为的影响并不显著,而随着氯化铵溶液体积的增加,其表观升温速率越小。

4) 在微波场中,转炉钢渣、电炉不锈钢渣和电炉普碳钢渣吸波能力较强,从大到小依次为:转炉渣≫普碳钢渣>不锈钢渣。

5) 固液比对含转炉钢渣的氯化铵浸出体系在微波场中的升温行为无明显影响,但在固液比为1∶20的条件下,转炉渣与NH4Cl溶液形成的浸出体系在微波场中的表观升温速率低于去离子水和醋酸铵浸出体系。

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(编辑：庞富祥)

Temperature-risingBehaviorofSteelSlagLeachingSystembyAmmoniumSaltsinaMicrowaveField

DULong,MAGuojun,ZHANGXiang,YANGFang,ZHANGYu,CHENGPuhong

(KeyLaboratoryforFerrousMetallurgyandResourcesUtilizationofMinistryofEducation,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430081,China)

The influences of ammonium salt species, concentration, solid-liquid ratio, microwave power etc on temperature-rising behavior of steel slag leached by ammonium salt solution were studied by heating with microwave. The results show that the desired heating time to boil the de-ionized water decreased with the increase of microwave power, while the apparent heating rate increased. The tested solutions, such as de-ionized water, tap water, NH4Cl solution and NH4Ac solution, had good microwave absorption characteristics. At a microwave power of 420W, the heating rates decreased in the order of tap water> de-ionized water> NH4Cl solution> NH4Cl solution. The effects of NH4Ac solution concentration on the heating rate in a microwave field were not significant, while the apparent heating rates decreasd with an increase of the volume of NH4Cl solution. In a microwave field, the converter slag, EAF stainless steel slag and EAF carbon steel slag had good microwave absorption ability in descending order of converter slag≫carbon steel slag>stainless steel slag. The solid to liquid ratio (the mass of converter slag to the volume of NH4Cl solution) had no significant influence on the heating rate of leaching system in a microwave field. In addition, the heating rate of converter slag with NH4Cl solution was lower than that with de-ionized water and ammonium acetate leaching systems at the solid-liquid ratio of 1:20 in a microwave field.

microwave; leaching; temperature increasing; steel slag; ammonium salt

2013-08-12

国家自然科学基金资助项目(51374161); 中国博士后科学基金资助项目(2013M542074); 湖北省教育厅优秀中青年人才资助项目(Q20101108)

杜龙(1988-),男,湖北省荆门市人,硕士生,主要从事冶金废弃物资源化研究,(Tel)15171416883

马国军(1975-),男,教授,(E-mail)gma@wust.edu.cn,(Tel)15827176543

1007-9432(2014)02-0157-06

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