张桂鑫

摘要：对热脱附进样-气相色谱法测定废塑料造粒生产工艺废气中苯系物质量浓度的不确定度进行了全面评定，建立了热脱附进样-气相色谱法测定废塑料造粒生产工艺废气中苯系物质量浓度的不确定度数学模型，系统地分析了测量方法对测定结果不确定度的影响，量化了各影响因素的相对标准不确定度，并计算出测量方法合成标准不确定度，最后得出扩展不确定度。

关键词：不确定度；苯系物；气相色谱；废塑料

中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：2095－6835（2014）09－0150－03

随着经济的发展，我国塑料的产量和用量不断增加，产生的塑料也日益增多。目前，我国从事塑料切粒的小企业、个体经营户多达十几万家，其废塑料生产成型过程中产生的有机废气已严重影响了周边居民的生活和身体健康。为了保障周围居民的身体健康和生活环境，必须对废塑料造粒生产工艺废气进行系统处理和监测。使用热脱附进样-气相色谱法对废塑料造粒生产工艺废气中的苯系物进行测定，但如何控制测定方法的不确定度应已成为监测人员在测定过程中需要思考的问题。通过热脱附进样-气相色谱法（B）测定苯系物的质量浓度的结果进行不确定度评定，以分析影响测量结果不确定度的各种因素、计算方法的合成不确定度和扩展不确定度，并探讨该方法在应用过程中应注意的问题。

1测量方法及测量过程

1.1方法依据

依据《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）中热脱附进样-气相色谱法（B），对废塑料造粒生产工艺废气中苯系物的测量不确定度进行评定。

1.2苯系物的测量过程

1.2.1标准溶液的配制

购买自上海安谱科学仪器有限公司的苯系物标准溶液（2 000 ug/mL），配制甲醇中苯系物上午质量浓度为20.00 ug/mL、40.00 ug/mL、60.00 ug/mL、80.00 ug/mL、100.00 ug/mL、200.00 ug/mL的标准系列溶液。

1.2.2标准曲线的绘制

直接使用微量进样器进1.0 uL的标准溶液到纯化过的Tenax吸附管中，用氮气以100 mL/min的流量吹扫吸附管5 min，迅速取下采样管，用聚四氟乙烯帽将吸附管两端密封，得到20.00 ng、40.00 ng、60.00 ng、80.00 ng、100.00 ng、200.00 ng标准曲线系列吸附管，并标明吸附管进样口。将标准曲线系列吸附管按吸附标准溶液时气流相反方向连接入热脱附仪进行分析，以苯系物含量为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

1.2.3 样品采集

采样前，先对采样器进行流量校准和气密性检验。校准后，将纯化Tenax吸附管与YH-5大气与颗粒物组合采样器连接，以0.3 L/min的流量采集10 min的样品。采样结束后，取下吸附管，并立即将其两端用聚四氟乙烯帽密封，并标明吸附管采样口。同时，采集现场空白样品一个。

1.2.4仪器测试条件

北京东西分析仪器有限公司GC4028A气相色谱仪，色谱条件：色谱柱为AT-SE-30毛细柱50 m×0.32 mm；程序升温为50 ℃（5 min）—50 ℃/min—250 ℃/10 min；汽化室为250 ℃；检测器为250 ℃；H2为35 ml/min；Air为300 ml/min；热解吸为250 ℃。

1.2.5样品分析

样品和现场空白样品分析同绘制标准曲线的方法一样，以此来测定样品中的苯系物浓度。

1.2.6方法解吸效率的测定

取5支纯化的Tenax吸附管，按制备标准曲线吸附管的步骤制取进样浓度为80 ug/mL的标准溶液，平衡后按样品分析的步骤对其进行分析，实测值与实际进样含量之比即为解吸效率。以解吸效率的平均值作为该批采样管的平均解吸效率。

2数学模型

2.1计算公式

C（苯系物）= . （1）

式（1）中：C——样品中苯系物的浓度，mg/m3；

m——热脱附进样，由标准曲线计算的苯系物的含量，ng；

m0——由标准曲线计算空白管中的苯系物的含量，ng；

Vnd——换算成标准状态下的采样体积，L。

Vnd=Vs× . （2）

式（2）中：Vnd——标准状态下的采样体积，L；

Vs——采样体积，采样体积（L）=采样流量（L/min）×采样时间（min），L；

To——标准状态下的绝对温度，273 K；

T——采样时的绝对温度（273＋t），℃；

P——采样时的大气压力，kPa；

P0——标准状态下的大气压力，101.325 kPa；

t——采样时的温度，℃。

2.2合成标准不确定度

根据苯系物检测方法和数学模型进行分析，各不确定度分量之间互不相关。按不确定度传播律，得到其合成标准不确定度为：

.

（3）

式（3）中：u2rel（m1）——样品采样过程引入的相对标准不确定度；

u2rel（D）——方法解吸效率引入的相对标准不确定度；

u2rel（m2）——苯系物标准溶液及其配制过程引入的相对标准不确定度；

u2rel（m3）——苯系物标准曲线拟合引入的相对标准不确定度；

u2rel（m4）——重复测定样品引入的相对标准不确定度。

3不确定度分量的来源分析

不确定度分量主要包括样品采样过程引入的相对标准不确定度urel（m1）、解吸效率引入的相对标准不确定度urel（D）、苯系物标准溶液及其配制过程引入的相对标准不确定度urel（m2）、苯系物标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel（m3）和重复测定样品引入的相对标准不确定度urel（m4）。其中，样品采样过程引入的相对标准不确定度urel（m1）又包括大气采样器流量计引入的相对标准不确定度urel（Q）、气温读数引入的相对标准不确定度urel（t）、空盒气压计读数引入的相对标准不确定度urel（P）、采样时间引入的相对标准不确定度urel（T）。

4各不确定度分量的评定

4.1样品采样过程引入的相对标准不确定度urel（m1）

4.1.1大气采样器流量计引入的相对标准不确定度urel（Q）

从YH-5大气与颗粒物组合采样器用户手册中可知，流量计的流量示值最大误差为±3%，按均匀分布考虑，包含因子

K= ，则流量计的相对标准不确定度为： .

4.1.2温度读数引入的相对标准不确定度urel（t）

从YH-5大气与颗粒物组合采样器用户手册中可知，温度表示值误差为±1.0 ℃，按均匀分布考虑，包含因子K= ，

则温度计的标准不确定度为：℃。采样时的

平均温度为t=25 ℃，所以，其相对标准不确定度为：urel（t）=

.

4.1.3采样时间引入的相对标准不确定度urel（T）

根据计算结果可知，采样计时误差对测量结果的影响微小，所以可以忽略不计，即urel（T）=0.

4.1.4空盒气压计引入的相对标准不确定度urel（P）

常用空盒气压计的最大允许误差为±2.0 hPa，按均匀分布考虑，包含因子K= ，则空盒气压计读数的标准不确定度为：

hPa。采样时，平均压力为1 006 hPa，则

其相对标准不确定度为： .

综上所述，样品采样过程引入的相对标准不确定度合成为：

.（4）

4.2解吸效率引入的相对标准不确定度urel（D）

根据方法解吸效率的测定，苯系物5次解吸效率结果见表1.

表1苯系物的解吸效率测定结果

测定次数 苯 甲苯 间对二甲苯 邻二甲苯

1 92.2% 93.0% 91.5% 90.5%

2 100.8% 91.5% 102.5% 92.2%

3 89.5 88.8% 90.0% 87.9%

4 94.5% 90.8% 88.5% 101.2%

5 102.5% 103.0% 93.2% 88.5%

平均值 95.9% 93.4% 93.1% 92.2%

标准偏差s（x） 0.056 0.056 0.055 0.048

相对标准不确定度

0.026 0.027 0.026 0.023

4.3苯系物标准溶液及其配制过程引入的相对标准不确定度urel（m2）

4.3.1苯系物标准溶液定值时引入的相对标准不确定度urel（c苯系物）

从上海安谱科科学仪器有限公司购买的苯系物标准溶液c苯系物=2 000 ug/mL，给定扩展相对不确定度为1%，按正态分布考虑，包含因子K=2，则苯系物标准溶液引入的相对标准不确

定度为： .

4.3.2配制过程引入的相对标准不确定度

为了简便，本文所涉及的玻璃量器引入的不确定度详见表2.

表2玻璃量器引入的不确定度

规格 体积MPEV引入的不确定度/mL 充满液体至刻度的估读不确定度/mL 温度不同而引入的

体积不确定度/mL 标准不确定度u（v）/mL 相对标准不确定度urel（v）

5.00 mL分度移液管（A级）

u（v5.00）=0.016 urel（v5.00）=0.003 2

2.00 mL单标移液管（A级）

u（v2.00）=0.070 urel（v2.00）=0.003 5

1.00 mL单标移液管（A级）

u（v1.00）=0.052 urel（v1.00）=0.005 2

10 mL容量瓶（A级）

u（v10）=0.034 urel（v10）=0.003 4

5 mL容量瓶（A瓶）

u（v5）=0.032 urel（v5）=0.006 4

在配制过程中，5 mL容量瓶用了4次，10 mL容量瓶用了2次，5.00 mL分度移液用了2次，2.00 mL单标移液管用了1次，1.00 mL单标移液管用了3次。

终上所述，苯系物标准溶液及其配制过程引入的相对标准不确定度urel（m2）为：

.

（5）

4.4苯系物标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel（m3）

苯系物标准曲线采用7个浓度的标准溶液拟合，包括一个空白管，每个浓度均进行3次平行测定，采用最小二乘法对分析结果进行线性拟合，并计算出相应的标准曲线系数a，b，r，剩余标准差SR和由此拟合的一元线性回归方程详见表3.

表3苯系物的标准曲线

苯系物 回归方程 相关系数（r） 剩余标准差（SR）

苯 Y=1 150.496 2x－4 560.058 3 0.999 3 2 725.249 3

甲苯 Y=1 160.320 4x－4 514.886 0 0.999 2 2 894.363 5

间对二甲苯 Y=1 211.968 2x－9 077.862 3 0.999 2 5 897.149 4

邻二甲苯 Y=1 112.398 8x－3 200.302 7 0.999 6 1 921.679 5

对未知的6个平行样品（废塑料造粒生产工艺废气样品）进行测量，得平均值 =80.034 5 ng、 =92.547 0 ng、 =326.781 0 ng、 =102.921 0 ng。标准曲线有7个浓度点，对每个浓度点测量3次，即P=6，n=21，计算得苯、

甲苯、邻二甲苯的 ，间对

二甲苯的 315 428.571 4 ng。则苯系物标

准曲线拟合的标准不确定度和相对标准不确定度计算公式为：

. （6）

. （7）

具体结果详见表4.

表4苯系物标准曲线拟合的标准不确定度和相对标准不确定度

项目 苯 甲苯 间对二甲苯 邻二甲苯

u（m3）/ng 1.098 9 1.170 0 2.759 0 0.822 8

urel（m3） 0.014 0.013 0.008 4 0.008 0

4.5重复测定样品引入相对标准不确定度urel（m4）

为了获得重复性测量的不确定度，此次实验样品采集于某企业废塑料造粒生产工艺废气。采样时，温度为25 ℃，大气压为100.7 kPa。采集了6个平行样品，同时，还采集一个现场空白样品，样品测定结果详见表5.

利用塞贝尔公式计算实验标准差，即苯系物标准不确定度

计算公式为 ，则样品测定值的

相对标准不确定度为 .

表5某企业废塑料造粒生产工艺废气中苯系物的测定结果表

项目 苯 甲苯 间对二甲苯 邻二甲苯

苯系物质量浓度/mg/m2 1 0.036 0 0.040 0 0.135 0.045 5

2 0.025 0 0.036 5 0.125 0.030 2

3 0.029 5 0.034 5 0.105 0.048 2

4 0.026 6 0.028 5 0.090 2 0.028 5

5 0.028 8 0.035 2 0.121 0.039 0

6 0.030 0 0.028 7 0.142 0.034 8

苯系物浓度

平均值/mg/m2 0.029 3 0.033 9 0.120 0.037 7

u（m4）/mg/m2 0.003 8 0.004 5 0.019 0.008 0

urel（m4） 0.130 0.133 0.161 0.213

4.6总的合成相对标准不确定度和总的合成标准不确定度计算

热脱附进样-气相色谱法测定废塑料造粒生产工艺废气中苯系物的合成相对标准不确定度和总的合成标准不确定度为样品采样过程引入的相对标准不确定度、解吸效率引入的相对标准不确定度、标准溶液及其配制过程引入的相对标准不确定度、标准曲线拟合引入的相对标准不确定度和重复测定样品引入相对标准不确定度的总的合成相对标准不确定度：

urel（c苯系物） ；

urel（c苯） ；

urel（c甲苯） ；

urel（c间对二甲苯） ；

urel（c邻二甲苯） .

样品苯系物的合成标准不确定度为：

uc（c苯）=0.029 3 mg/m3×0.138=0.004 0 mg/m3；

uc（c甲苯）=0.033 9 mg/m3×0.141=0.004 0 mg/m3；

uc（c间对二甲苯）=0.120 mg/m3×0.167=0.020 0 mg/m3；

uc（c邻二甲苯）=0.217 mg/m3×0.037 7=0.008 2 mg/m3。

5扩展不确定度

在化学分析中，一般取包含因子k=2（近似95%置信概率），则扩展不确定度U（c）为：

U（c）=kuc（c苯）=2×0.004 0 mg/m3=0.008 0 mg/m3；

U（c）=kuc（c甲苯）=2×0.004 0 mg/m3=0.008 0 mg/m3；

U（c）=kuc（c间对二甲苯）=2×0.020 0 mg/m3=0.040 0 mg/m3；

U（c）=kuc（c邻二甲苯）=2×0.008 2 mg/m3=0.016 4 mg/m3。

6结论

热脱附进样-气相色谱法测定废塑料造粒生产工艺废气中苯系物、苯、甲苯、间对二甲苯和邻二甲苯测量结果分别为0.029 3 mg/m3、0.033 9 mg/m3、0.120 mg/m3、0.037 7 mg/m3，扩展不确定度分别为0.008 0 mg/m3、0.008 0 mg/m3、0.040 0 mg/m3、0.016 4 mg/m3（k=2）。

对比构成总的合成相对标准不确定度的各分量可知，对测量结果不确定度贡献最大的是重复测定样品引入不确定度和样品采样过程引入的不确定度。

为了降低样品重复测定不确定度，采样时，必须随时跟踪企业生产工况，确保生产工况的稳定，以取得有代表性的样品。Tenax采样管要老化、干净，确保没有残留物质；Tenax采样管的额采样体积不能超过安全采样体积；采样器在采样前或采样过程中发现流量有较大的波动时，均应使用流量计进行流量校正，确保采样流量的准确性。该分析方法灵敏度高，仅需要短时间采集样品，所以，应实行等时间间隔采样，采集四个样品计的平均值，确保实验结果的准确性。

参考文献

［1］国家环境保护总局，空气和废气监测分析方法编委会．空气和废气监测分析方法［M］.第四版增补版．北京：中国环境科学出版社，2003．

［2］国家质量监督检验检疫总局．空盒气压表和空盒气压计检定规程 JJG 272—2007［S］．北京：中国计量出版社，2007．

［3］北京市环境保护监测中心.环境监测测量不确定度评定［M］.北京：中国计量出版社，2009．

〔编辑：白洁〕

Hot Stripping Injection - Gas Chromatography Determination of Benzene in Waste Plastics

Granulation Process Gas Content Measurement Uncertainty Evaluation

Zhang Guixin

Abstract: The hot stripping injection - gas chromatography determination of benzene in waste plastics granulation process gas content of uncertainty has carried on the comprehensive evaluation of mass concentration, established the thermal stripping injection - gas chromatography determination of benzene in waste plastics granulation process gas mass concentration uncertainty of mathematical model, systematically analyses the measurement uncertainty of determination results, the influence of quantified the influence factors of relative standard uncertainty, and calculate the measurement method of synthetic standard uncertainty and the expanded uncertainty are obtained.

Key words: uncertainty; benzene series; gas chromatography; waste plastics

U（c）=kuc（c间对二甲苯）=2×0.020 0 mg/m3=0.040 0 mg/m3；

U（c）=kuc（c邻二甲苯）=2×0.008 2 mg/m3=0.016 4 mg/m3。

6结论

热脱附进样-气相色谱法测定废塑料造粒生产工艺废气中苯系物、苯、甲苯、间对二甲苯和邻二甲苯测量结果分别为0.029 3 mg/m3、0.033 9 mg/m3、0.120 mg/m3、0.037 7 mg/m3，扩展不确定度分别为0.008 0 mg/m3、0.008 0 mg/m3、0.040 0 mg/m3、0.016 4 mg/m3（k=2）。

对比构成总的合成相对标准不确定度的各分量可知，对测量结果不确定度贡献最大的是重复测定样品引入不确定度和样品采样过程引入的不确定度。

为了降低样品重复测定不确定度，采样时，必须随时跟踪企业生产工况，确保生产工况的稳定，以取得有代表性的样品。Tenax采样管要老化、干净，确保没有残留物质；Tenax采样管的额采样体积不能超过安全采样体积；采样器在采样前或采样过程中发现流量有较大的波动时，均应使用流量计进行流量校正，确保采样流量的准确性。该分析方法灵敏度高，仅需要短时间采集样品，所以，应实行等时间间隔采样，采集四个样品计的平均值，确保实验结果的准确性。

参考文献

［1］国家环境保护总局，空气和废气监测分析方法编委会．空气和废气监测分析方法［M］.第四版增补版．北京：中国环境科学出版社，2003．

［2］国家质量监督检验检疫总局．空盒气压表和空盒气压计检定规程 JJG 272—2007［S］．北京：中国计量出版社，2007．

［3］北京市环境保护监测中心.环境监测测量不确定度评定［M］.北京：中国计量出版社，2009．

〔编辑：白洁〕

Hot Stripping Injection - Gas Chromatography Determination of Benzene in Waste Plastics

Granulation Process Gas Content Measurement Uncertainty Evaluation

Zhang Guixin

Abstract: The hot stripping injection - gas chromatography determination of benzene in waste plastics granulation process gas content of uncertainty has carried on the comprehensive evaluation of mass concentration, established the thermal stripping injection - gas chromatography determination of benzene in waste plastics granulation process gas mass concentration uncertainty of mathematical model, systematically analyses the measurement uncertainty of determination results, the influence of quantified the influence factors of relative standard uncertainty, and calculate the measurement method of synthetic standard uncertainty and the expanded uncertainty are obtained.

Key words: uncertainty; benzene series; gas chromatography; waste plastics

U（c）=kuc（c间对二甲苯）=2×0.020 0 mg/m3=0.040 0 mg/m3；

U（c）=kuc（c邻二甲苯）=2×0.008 2 mg/m3=0.016 4 mg/m3。

6结论

热脱附进样-气相色谱法测定废塑料造粒生产工艺废气中苯系物、苯、甲苯、间对二甲苯和邻二甲苯测量结果分别为0.029 3 mg/m3、0.033 9 mg/m3、0.120 mg/m3、0.037 7 mg/m3，扩展不确定度分别为0.008 0 mg/m3、0.008 0 mg/m3、0.040 0 mg/m3、0.016 4 mg/m3（k=2）。

对比构成总的合成相对标准不确定度的各分量可知，对测量结果不确定度贡献最大的是重复测定样品引入不确定度和样品采样过程引入的不确定度。

为了降低样品重复测定不确定度，采样时，必须随时跟踪企业生产工况，确保生产工况的稳定，以取得有代表性的样品。Tenax采样管要老化、干净，确保没有残留物质；Tenax采样管的额采样体积不能超过安全采样体积；采样器在采样前或采样过程中发现流量有较大的波动时，均应使用流量计进行流量校正，确保采样流量的准确性。该分析方法灵敏度高，仅需要短时间采集样品，所以，应实行等时间间隔采样，采集四个样品计的平均值，确保实验结果的准确性。

参考文献

［1］国家环境保护总局，空气和废气监测分析方法编委会．空气和废气监测分析方法［M］.第四版增补版．北京：中国环境科学出版社，2003．

［2］国家质量监督检验检疫总局．空盒气压表和空盒气压计检定规程 JJG 272—2007［S］．北京：中国计量出版社，2007．

［3］北京市环境保护监测中心.环境监测测量不确定度评定［M］.北京：中国计量出版社，2009．

〔编辑：白洁〕

Hot Stripping Injection - Gas Chromatography Determination of Benzene in Waste Plastics

Granulation Process Gas Content Measurement Uncertainty Evaluation

Zhang Guixin

Abstract: The hot stripping injection - gas chromatography determination of benzene in waste plastics granulation process gas content of uncertainty has carried on the comprehensive evaluation of mass concentration, established the thermal stripping injection - gas chromatography determination of benzene in waste plastics granulation process gas mass concentration uncertainty of mathematical model, systematically analyses the measurement uncertainty of determination results, the influence of quantified the influence factors of relative standard uncertainty, and calculate the measurement method of synthetic standard uncertainty and the expanded uncertainty are obtained.

Key words: uncertainty; benzene series; gas chromatography; waste plastics