黄国锋，尹辑文，冯铁程，凯丽，静 婧

（赤峰学院 物理与电子信息工程学院， 内蒙古 赤峰024000）

柱状籽晶合成宝石级金刚石形貌分析

黄国锋，尹辑文，冯铁程，凯丽，静 婧

（赤峰学院 物理与电子信息工程学院， 内蒙古 赤峰024000）

在高温高压下，利用温度梯度法，以条状金刚石为晶种，分别以拉长的{100｝、{111｝面为外延生长面合成出了宝石级金刚石单晶，根据晶体生长习性中各个生长面间与晶种面的对应关系，以{100｝晶面为例分析了柱状晶种所生长的晶体并非按其初始外延面的比例放大的原因.由于温度决定各个晶面的生长速度，所以只要温度场均匀，无论以何种形貌的金刚石为晶种，所生长的晶体整体形貌都会接近方正.

籽晶；晶面；温度场；晶形

黄国锋，男，1980年9月生，吉林省德惠市人。2008年在吉林大学原子与分子物理研究所取得硕士学位，2011年在吉林大学原子与分子物理所获得理学博士学位，导师为长江学者贾晓鹏教授。现为内蒙古赤峰学院物理与电子信息工程系专业教师。

自从G.E公司1970年开发出温度梯度法生长宝石级金刚石的技术以来,宝石级金刚石的合成技术不断取得新的突破，目前在金刚石技术发达的国家，利用高温高压下的温度梯度法技术已经可以生长出厘米级Ib和IIa型宝石级金刚石[1-3].虽然近年来发展起来的低压下化学气象沉积技术可以合成出金刚石大单晶[4，5]，但是其实际应用的前景并不明朗，在技术上始终存在着一些瓶颈无法突破.所以，迄今为止温度梯度法仍然是宝石级金刚石合成的最直接有效手段.在温度梯度法合成宝石级金刚石中，为了定向控制晶体的生长，在合成中采用籽晶外延定向生长技术，采用不同的籽晶面作为生长面，所生长的晶体的形貌受温度影响不同[6]，因而研究特殊形状的籽晶对金刚石晶体生长的影响对生长特殊形貌的晶体具有指导作用，所以我们首先在高温高压下利用膜生长法合成出特殊形貌的金刚石-柱状金刚石，然后采用这种柱状晶体作为宝石级大单晶生长的籽晶，在高温高压下利用温度梯度法进行晶体外延生长实验，并对晶体的形貌特征进行分析.

1 温度梯度法

如图1所示，碳源放置在腔体中间的高温处，籽晶放在低温处，二者之间放置合金触媒.在高温高压条件下，石墨在金属触媒催化下在很短时间内（5min）全部转化为金刚石并溶于触媒溶剂中，在一定温度梯度驱动下，碳素将由高温处的高浓度区向低温处的低浓度区扩散，并在低温处过饱和结晶析出.在一维近似条件下，生长晶体的生长速度和温度梯度成正比[7]，即

式中V为晶体生长速度，w为晶体重量，t为生长时间，dT/dz表示轴向温度梯度.实验中我们通过调整组装来获得不同的温度梯度，近而控制晶体生长速度.

图1 合成腔体内部组装截面示意图

2 实验

利用温度梯度法，在SDP6×1200型国产六面顶液压机上进行金刚石合成实验.实验组装示意图如图1所示.高温高压合成条件：温度约1240-1260℃；压力约5.5Gpa；生长时间12h.以高纯人造鳞片石墨为碳源，以Ni70Mn25Co5合金为触媒溶剂，以条状金刚石晶体为籽晶，形貌如图2所示.其形貌不同与传统的工业金刚石籽晶，在本实验中分别采用了沿{100｝与{111｝面拉长的特殊晶面作为外延晶面.由于条状籽晶的尺寸较小(0.1-0.3mm)，所以实验中很容易导致碳源扩散下来前籽晶被触媒溶剂熔掉，而导致扩散下来的碳源以自发核或者再结晶石墨形式析出，为保证碳源扩散下来后可以在其晶面上析出，在本实验中采用了较薄的触媒厚度(1.5mm)，并在晶种表面加盖铂金（Pt），以防止晶种在实验初期被触媒熔掉，从而无法实现定向生长.

图2 柱状籽晶及其形貌轮廓

3 分析讨论

从该实验所生长的晶体情况来看，柱状籽晶所生长的晶体形貌与传统晶种所生长的晶体形貌几乎无异，如图3所示，{100｝晶面与{111｝晶面的面积相当，晶体呈板状.

图3 以拉长的{100｝ 晶面为外延面合成的晶体和形貌轮廓：合成温度1260℃，晶面拉长比例3/1

从以被拉长的{100｝晶面为生长面所生长的晶体形貌来看，籽晶的形貌并没有在晶体外延生过程中遗传到晶体的晶面上，使用的外延面为拉长的{100｝晶面，其边长比例约为3：1，而合成出的金刚石晶体在外形上长宽略有差异，{100｝面呈正方形，晶面并没有明显的拉长迹象，籽晶的{100｝面的边长比例在合成晶体的{100｝面上并没有表现出来.当然，在以拉长的{111｝为外延生长面生长晶体的过程中，也得到一致的结果.如图4所示，在合成的晶体上也不存在被明显拉长的晶面，籽晶上拉长的{111｝面的比例（3:1）没有遗传到晶体的晶面上.

图4 以拉长的{111｝晶面为外延面合成的晶体和形貌轮廓：合成温度1260℃，籽晶晶面拉长比例3/1

任何晶体的生长都有自己的习性，金刚石单晶的生长亦是如此.在金刚石晶体生长过程中，各个晶面的生长速度对生长温度的变化会有不同的响应.晶体生长温度较高时（T>1280℃），V<100>>V<111>;生长温度适中时（T=1250℃），V<100>=V<111>；当晶体生长温度较低时（T<1250℃），V<100>.也就是说晶体所处的温度若是均匀恒定的，每个同族的晶向生长速度是相同的.现根据晶体的几何形貌分析其外延生长过程特点,如图5所示，为采用拉长的{100｝晶面（拉长比例2：1）为外延面所生长的晶体，其生长晶面与籽晶的晶面有一定的对应关系，我们根据所获得的实际晶体形貌，描绘出了晶体的几何轮廓.在晶体实际生长过程中，若晶体所处位置的温度均匀恒定时，则根据晶体的生长习性<100>、<010>、<100>、<010>方向上晶体的生长速度也必定相当.同时<111>、<111>、<111>、<111>方向上的生长速度也相同，由于各个晶面的生长时间相同，因而最终使在图5中所标记的L和D满足下面关系：L1=L2=L3=L4；D1=D2=D3=D4.（L代表<111>晶向的线性尺寸，D代表<100>晶向的线性尺寸）.若用S表示籽晶的一个边长，则另一个边长为2S，则在晶体尺寸上的差异为：其中一条对角线比另外一条对角线长S，在这里S=0.2mm，因而最终晶体的宏观尺寸上的差异几乎观测不到.

图 拉长｝晶面为外延面合成的晶体和形貌轮廓：合成温度1240℃,籽晶拉长晶面比例2/1

4 结论

籽晶的{100｝以及{111｝面的拉长，并不能生长出含相同拉长比例晶面的晶体，只是在晶体的整体形貌上有细微的差别体现，决定晶体整体形貌以及各晶面规则化程度主要与生长温度有关，温度决定各个同族晶向的生长速度，只要温度场均匀恒定，各个同族的[100]或[111]晶向生长速度就会保持不变，使得生长出的晶体就会比较规则.由此可见，要想生长出特殊形貌的晶体，应该从改变温度场分布的角度去设计生长腔体.

〔1〕H.Sum iya,N.Toda,S.Satoh,Grow th rate of highquality large diamond crystals[J],Joural of Crystal Grow th,2002，237-239：1281～1285.

〔2〕Sum iya H,Toda N,Satoh S.Development of high-quality large-size synthetic diamond crystals[J].SEITECHNICAL REVIEW-ENGLISH EDITION-,2005,60:10-16.

〔3〕Alexander F.Khokhryakov,YuriN.Palyanov,IgorN. Kupriyanov,YuriM.Borzdov,Alexander G.Sokol，Jurgen Hartw ig,FabioMasiello，Crystal grow th and perfection of large octahedral synthetic diamonds[J],2011，317：32–38.

〔4〕T.Bauer,M.Schreck,H.Sternschulte,B.Stritzker，High grow th rate homoepitaxial diamond deposition on off-axis substrates，Diamond and Related Materials[J], 2005，14：266–271.

〔5〕Yu-fei Meng,Chih-shiue Yan,Joseph Lai,Szczesny Krasnicki,Haiyun Shu,Thomas Yu,Q i Liang,Hokwang Mao and Russell J.Hem ley,Enhanced optical properties of chem ical vapor deposited single crystal diamond by low-pressure/high-temperature annealing, PNAS[J],2008,105:17620–17625.

〔6〕ZANG Chuan-Yi,JIA Xiao-Peng,MA Hong-An,LI Shang-Sheng,TIAN Yu,XIAO Hong-Yu,Grow Large High-Quality Diamonds w ith Different Seed Surfaces[J],2006,23:214-216.

〔7〕臧传义，贾晓鹏，任国仲，望贤成.快速生长优质宝石级金刚石大单晶[J].金刚石与磨料磨具工程,2003（6）:12-15.

TQ164

A

1673-260X（2014）07-0007-02

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