李佩燚， 张美云， 常会军， 张 楠， 高元申, 马 兰， 丁 凯

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021; 2.中国轻工业西安设计工程有限责任公司， 陕西 西安 710048)

0 引言

目前食品包装仍大量采用塑料包装，然而塑料不易自然降解，塑料垃圾难以处理，因此，一些发达国家已部分限制塑料包装的使用.作为食品的“保卫者”,食品包装材料的质量直接影响食品的质量安全.为此，开发绿色、环保、安全的食品包装材料已成为食品和包装行业的发展趋势[1].目前可食性包装纸可以分为两大类：一种是以蔬菜为主要原料，另一种是将淀粉、糖类糊化，或者将可食用的无毒纤维进行改性并加入其它食品添加剂，从而得到一种像纸那样薄的材料，既可以食用又可用作包装[2].可食用膜对生态环境和人体健康无害，能重复使用或再生利用，是一种“绿色包装”[3,4].其成分主要以天然可食用物质蛋白质、多糖、脂肪为原料，通过分子间相互作用或交联形成膜[5,6].豆渣是豆腐的加工副产品，丰富且廉价，用豆渣制取食用纸，是集环保、经济且实用于一体，解决了大豆食品加工工业中的副产品(豆渣)的处理与利用问题，具有较高经济效益和社会效益.利用大豆提炼的蛋白质，制造出类似塑料的薄膜基料，与甘油、山梨醇等对人体无害的增塑剂相混合，制造成有多种用途的可食性包装膜用于食品包装，它们具有良好的强度、弹性和防潮性，有的还具有一定的抗菌消毒能力[7,8].美国农业研究局南部地区研究中心研究开发了大豆蛋白研制可食性包装纸.它具有许多优点，如既能保持水分，又能阻止氧气进入，还能确保脂肪类食品的原味，食用后营养价值高，同时易于处理，完全符合环保要求.国内张恒、谭慧子、赵玉巧、吴伟[9-12]等研究了不同工艺条件对可食性豆渣纸性能的影响，但仍存在成纸脆性较大，柔韧性差的缺点，因而开发出一种强度高、韧性好的可食性豆渣包装纸是十分具有现实意义的.

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

豆渣来自于我国东北地区的某豆制品公司，豆渣先经超微粉碎至粉状，再利用脂肪酶、蛋白酶处理后得到纤维素含量85%的豆渣纤维，放在密封储物袋中备用.羧甲基纤维素(CMC)、卡拉胶、明胶、琼脂、魔芋葡甘聚糖(KGM)、蜂蜡、甘油、糊精均为食品级.

1.2 实验仪器

电热恒温鼓风干燥箱DHG-9053A，上海一恒科技有限公司；循环水式真空泵SHB-3，巩义市予华仪器责任有限公司；精密增力电动搅拌器JJ-1，上海浦东物理光学仪器厂；纸页成型器BBS-3，德国Ernsthaage公司；钢化玻璃板自制.

1.3 实验方法

将豆渣进行超微粉碎(超微粉碎机)至100目，加水配成10%的溶液，加热混合均匀纤维溶液，并煮沸2～3 min，使纤维充分溶胀；依次加入一定量的蜂蜡和增稠剂，搅拌10 min，以减少浆料中气泡对成纸的影响，冷却后加入甘油；将配制好的纤维膜液放入真空干燥箱中，将其在25 ℃真空度0.08 MPa时脱气1～2 h；利用涂膜棒在玻璃板上缓慢涂布一层均匀的膜液，控制湿膜厚度2 mm；将涂好的膜放入60 ℃的恒温干燥箱中，干燥4～5 h；将干燥后的纤维膜在相对湿度较高的水浴锅锅口处，均湿4～5 min，揭纸膜.

1.4 抗张应力检测

用裁纸机将膜裁成长15 cm、宽1.5 cm的长条，置于纸张拉力机上，读取膜破裂时的抗拉力，δ-抗拉应力，MPa；F-试样破裂时的抗拉力，N；S-检验前试样的截面积，m2.试样的抗拉应力按下式计算：δ=F/S.

1.5 透油系数检测

将1 mL的金龙鱼调和油加入试管中，取一定面积待测纸，盖住试管口，用皮筋扎紧，倒置于滤纸，放置2 d，称量滤纸质量的变化.PO-透油系数，g·mm/(m-2·d)；△W-滤纸质量的变化，g；FT-膜厚，mm；S-纸面积，m2；T-放置时间，d，本试验为2 d.计算公式：

1.6 水滴漏时间检测

将纸膜覆盖于烧杯口上,在纸膜上滴加水后立即记时,到纸膜下有第一滴水滴下为止即为水滴漏时间.

1.7 水溶解速度检测

称取一定量的纸膜放入30 ℃、100 mL水中，快速搅拌至溶液中无碎片为止，记录溶解单位质量膜所需的时间，以表示溶解速度(s/g).

1.8 折痕检测

将纸膜对折,依据折痕严重与否分为5个等级,级数越大,折痕越高.1级无明显折痕,2级稍有折痕,3级有明显折痕,4级有部分断裂,5级全部断裂.

2 结果与讨论

2.1 不同增稠剂对成膜性能的影响

本实验研究了卡拉胶、明胶、羧甲基纤维素、琼脂、魔芋葡甘聚糖、糊精等不同的增稠剂对膜液性状的影响.实验结果见表1所示.

表1 增稠剂对成膜性能的影响

由表1可知，卡拉胶、明胶、琼脂、糊精的成膜效果差，CMC、KGM的成膜效果好.原因可能是卡拉胶、明胶在热溶之后，冷却过程中依靠分子结构中的3,6-醚键在分子之间形成作用力非常强的桥键，发生凝固，随着温度的再度下降，形成冷凝胶.糊精具有黏度较低，溶解性好等优点，有利于流延制膜，但随水解程度的加深，其膜的机械强度逐渐减弱[13,14].琼脂在热溶后的冷却过程中会依靠次级链形成三位立体结构的富有弹性的冻胶[15,16].CMC、KGM能形成均匀纤维膜液而且不会随着温度的下降形成凝胶现象，在成膜过程中会形成外观均匀、性能优良的纤维膜.因此，本实验中选用CMC和魔芋葡甘聚糖为增稠剂.

2.2 CMC用量对纸膜性能的影响

CMC是纸膜成型的主要高分子材料，其加入量对膜性能有很大影响，添加量过小，膜强度不高，添加量过大，则膜的韧性较差[17].不同CMC用量对纸膜性能的影响如表2所示.

表2 CMC用量对纸膜性能的影响

注：豆渣2%，KGM 0.5%，蜂蜡0.5%，甘油1%.

由表2可知，随着CMC用量的增加，纸膜的抗拉性能逐渐增强，这可能是因为CMC与KGM及豆渣共同形成的网状结构均匀[16].纸膜的抗水性随着CMC用量的增加逐渐上升，而抗油性能逐渐下降.当CMC添加量小于0.75%时，纸膜的抗拉强度较低；当CMC添加量大于0.75%时，膜的强度虽高但易折断，且膜的溶解速度明显降低.因此，当CMC用量为0.75%时，纸膜的抗拉强度、折痕指标均较好，且产品中气泡较少.

2.3 豆渣用量对纸膜性能的影响

豆渣用量对纸膜性能的影响见表3所示.

表3 豆渣用量对纸膜性能的影响

注：CMC 0.75%，KGM 0.5%，蜂蜡0.5%，甘油1%

大豆膳食纤维在均质的过程中发生末端“帚化”现象，形成大量游离亲水性基团，如羟基，这些基团通过氢键等作用力与其他物质相互作用，起到构建骨架的作用，使纸膜具有致密的网络结构.不同比例的纤维料液含有大豆纤维的量不同，因此所形成的膜的性能也不同.豆渣的用量对纸膜的抗张性能有较大的影响.由表3可知，随着豆渣添加量的增加，纸膜的抗拉性能先增加后减小，其中当豆渣的添加量为2.5%时，纸膜的抗拉应力最大，且其他各项性能指标均较好，同时，豆渣的添加量对豆渣纸膜的阻油及阻水性能影响不大，但随着豆渣用量的增加其水溶解速度有所提升.综上，豆渣用量2.5%时纸膜的各项性能较好.

2.4 魔芋葡甘聚糖用量对纸膜性能的影响

魔芋葡甘聚糖(又称KGM)为多聚糖类生物物质,其增稠性能优越，但因成本较高,故一般不单独使用,需和CMC配合使用,从而降低成本.魔芋葡甘聚糖用量对纸膜性能的影响如表4所示.

表4 KGM用量对纸膜性能的影响

注：豆渣2.5%，CMC 0.75%，蜂蜡0.5%，甘油1%

由表4可知，随着KGM用量的增加，纸膜的抗张性能先增加后降低.KGM的加入量对纸膜的抗拉强度影响很大，可能是由于KGM中的大量游离羟基可以和豆渣纤维的游离羟基之间形成氢键，增加了纤维间的结合力.当其加入量为0.75%时抗拉强度最高，达到30.22 MPa，且其它各项指标都较好.因此，KGM用量为0.75%纸膜性能较好.

2.5 甘油用量对纸膜性能的影响

甘油存在于大分子聚合链之间，增大了体系的自由体积，能够削弱纤维与增稠剂分子间的次价键，强化体系中的氢键与分子间作用力，减少邻近聚合链间的相互作用，降低弹性模量和断裂拉伸强度，降低玻璃化转变温度，改善纸膜的热封性能，改进润滑性能和减少摩擦，改进纸膜的表面光泽和外观.甘油用量对纸膜性能的影响如表5所示.

表5 甘油用量对纸膜性能的影响

注：豆渣2.5%，CMC 0.75%，KGM 0.75%，蜂蜡0.5%

甘油对纸膜的阻水、阻油性能影响较大.由表5可知，随着甘油用量的添加，纸膜的阻水性逐渐降低；纸膜的阻油性能先增加后下降，甘油的添加量在1%到1.5%时较好.随着甘油加入量的增大,膜的溶解速度增加，说明甘油的添加对膜的溶解速度有一定影响.当甘油用量较小时,揭膜性差、膜干燥, 甘油用量加大时,虽揭膜性好,但膜较软,且抗拉强度较低.故而选择添加甘油1.5%较为适宜.

2.6 蜂蜡用量对纸膜性能的影响

蜂蜡用量对纸膜性能的影响见表6所示.

表6 蜂蜡用量对纸膜性能的影响

注：豆渣2.5%，CMC0.75%，KGM 0.75%，甘油1.5%

由表6可知，蜂蜡对纸膜的阻水性能及透油系数亦有较大的影响.随着蜂蜡用量的增加，纸膜的阻水性能逐渐提高,透油系数也不断降低.当蜂蜡用量为0.5%时,纸膜抗拉强度、溶解速度及耐折性均较好, 因而蜂蜡最佳用量为0.5%.

2.7 正交试验研究

以纸膜的抗拉强度为主要指标，在单因素试验基础上进行L9( 34)正交试验，因素水平表见表7所示，实验结果见表8所示.

表7 正交试验因素水平

表8 正交试验结果

由极差分析可知，可食性豆渣纸膜中的各种成分对可食性膜性能的影响的主次顺序为：豆渣>羧甲基纤维素> 甘油> KGM，各因素对可食性纸膜的抗拉强度影响差别不大，都比较显著，说明上述四个因素均为影响可食性纸膜强度大小的主要因素，相对而言KGM影响最小.

综上所述，当豆渣用量2.5%，CMC用量0.75%、KGM用量0.75%、增塑剂甘油用量1.5%、蜂蜡用量0.5%时，所得纸膜性能最好，达到了食品包装纸的性能要求[18].

3 结论

当豆渣用量2.5%、CMC用量0.75%、KGM用量0.75%、甘油用量1.5%、蜂蜡用量0.5%时，所得可食性豆渣食品包装纸性能最优，其抗拉应力为31.09 MPa，溶解速度为3.88 mg·s-1，透油系数为7.31 g·mm/(m-2·d)，折痕为一级，表面光滑.

以豆渣为原料通过添加增稠剂、阻油剂和阻水剂等助剂可研制可食性包装纸膜，所得纸膜强度高，韧性好，达到食品包装纸的物理性能要求，并且具有较好的抗水、抗油性能.

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