刘 钢 杨录新 吴淑杰 贾明君 张文祥,*

(1吉林大学化学学院,长春130012;2营口天元化工研究所股份有限公司新产品研发应用部,辽宁营口115004)

1 引言

愈创木酚(又名邻羟基苯甲醚)是一种重要的精细化工中间体,广泛用于香料、医药、化妆品等产品的合成.1,2以邻苯二酚和甲醇为原料气相一步合成愈创木酚的生产工艺,克服了传统均相间歇法合成中工艺繁杂、污染环境等缺点,是一条环境友好的合成路线.3-5目前,用于这个反应的催化剂包括硅铝分子筛、磷酸盐材料以及碱金属负载的氧化物等,6-8其中磷酸铝系列催化剂具有高的邻苯二酚转化率和目标产物邻羟基苯甲醚的选择性,而且性能较为稳定,是目前所报道的性能较为优异的催化剂体系之一.9-11围绕这一催化剂体系,我们10,11前期曾开展大量研究工作,已有的结果表明这类催化剂在上述反应中优异的性能主要归因于磷酸铝材料表面存在的较为适合的弱酸、弱碱活性中心,但对于这些弱酸和弱碱中心在反应中具体起到何种作用,目前尚没有明确的实验证据.

另外,该反应的主产物愈创木酚与副产物邻苯二甲醚的沸点非常接近(分别为205和206°C),在实际生产中二者的分离较为困难,如果能够尽可能地提高主产物的选择性,减少分离环节直接进入下游生产,将大大降低工业生产成本.为实现这一目标,一方面要求对现有催化剂进行进一步调控,另一方面在调控过程中,需要更加深入地理解催化剂结构和表面性质(尤其是表面弱酸碱性质)与反应性能的关系.

负载碱金属或碱土金属化合物是一种调控催化剂表面酸碱性质的有效方法,12-16本文在前期沉淀法制备磷酸铝催化剂的基础上,9采用浸渍法将一定量硝酸钾负载到磷酸铝表面,考察了催化剂在以邻苯二酚和甲醇为原料气相法一步合成愈创木酚反应中的性能,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、氮吸附实验、CO2和NH3的程序升温脱附(CO2-TPD,NH3-TPD)等手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征,进一步探讨了催化剂表面弱酸碱性质与反应活性和选择性的关系.

2 实验部分

2.1 实验试剂

硝酸铝Al(NO3)3·9H2O(分析纯);磷酸H3PO4(85%,分析纯);氨水NH3·H2O(25%,分析纯);硝酸钾KNO3(分析纯).

2.2 催化剂的制备

采用沉淀法制备了磷酸铝材料,制备过程参见文献.9具体过程如下:48 g Al(NO3)3·9H2O溶于200 mL蒸馏水中,搅拌下加入85%的磷酸8.7 mL,室温下缓慢滴加浓度10%的氨水,控制终点pH值至5.0,继续搅拌5 h,363 K下水浴蒸干,得到的样品于673 K下焙烧3 h,制得磷酸铝样品记作AlPO.

采用浸渍法制备了磷酸铝负载钾催化剂,将磷酸铝样品分别浸渍于含一定量KNO3的水溶液中,干燥后于673 K下继续焙烧3 h,记作K(x)AlPO,x为每克磷酸铝样品上浸渍硝酸钾的毫摩尔数(0.4,0.8,1.6,4.0 mmol).

2.3 催化剂的表征

催化剂的XRD分析在Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪(Shimadzu,日本)上进行,CuKα靶,管电压为30 kV,管电流为40 mA;N2吸附实验在Micromeritics ASAP 2010型微孔测量仪(Micromeritics,美国)上进行,300 K脱气12 h,液氮温度下吸附;NH3-TPD和CO2-TPD在自制的装置上进行,11He为载气,热导检测器(TCD)检测,首先将催化剂在Ar气氛下预处理1 h,323 K下吸附NH3或CO230 min,并在该温度下将物理吸附的NH3或CO2吹扫干净后,以10 K·min-1的升温速率脱附.羟基红外光谱在真空原位红外池中测定,11样品采用自支撑片,体系抽真空后将样品缓慢加热至573 K处理1 h,然后在Thermo红外光谱仪(Thermofisher,美国)上进行扫描.

2.4 催化剂的活性评价

反应在固定床流动反应器上进行,通常条件下反应物配比为n(邻苯二酚):n(甲醇)=1:5,催化剂用量为1.4 g(40-60 mesh),进料速率为0.5 mL·h-1,反应温度553 K.反应前,在40 mL·min-1的N2气氛下以10 K·min-1速率升至反应温度吹扫30 min,反应物通过微量进样泵由反应器上端注入,汽化后通过催化剂床层反应;取反应2-4 h的产物在Shimadzu GC-8A气相色谱上进行分析,色谱采用HP-5毛细管柱对产物进行分离,氢火焰离子化检测器(FID)检测,标样标定.

3 结果与讨论

图1为AlPO和K(x)AlPO样品经673 K焙烧后的XRD谱图.由图可见,AlPO只在15°-35°范围内有一个宽峰出现,表明样品为无定形结构;17-20浸渍一定量(0.4-1.6 mmol)钾盐的样品仍为无定形结构,没有硝酸钾、亚硝酸钾等钾物种的特征峰出现,这一方面可能是由于钾物种的含量较低,另一方面说明它在催化剂表面以均匀且高度分散的状态存在;当钾含量增加到4.0 mmol时,谱图在2θ=27.3°有一个小的衍射峰出现,表明在此浓度下部分钾物种在样品表面发生聚集.

图1 磷酸铝(AlPO)和磷酸铝负载钾(K(x)AlPO)催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of aluminophosphate(AlPO)and K-loaded aluminophosphate(K(x)AlPO)catalysts

表1列出了各样品通过氮吸附实验测得的比表面积、孔容和平均孔径的结果.由表可知,负载少量钾以后,样品的比表面积、孔容和平均孔径都有所下降;而钾负载量在0.4-1.6 mmol之间调变时,样品的比表面积和孔容没有发生明显变化;当钾负载量进一步增加至4.0 mmol,样品的比表面和孔容最低.这一方面可能是由于钾分散在磷酸铝的表面,使样品的比表面积和孔容减小;另一方面浸渍过程中硝酸钾溶液对磷酸铝样品的“溶解作用”可能也是导致比表面积和孔容下降的原因,21而对于少量钾负载的样品,后者可能起主要作用.

表1 不同催化剂的结构性质Table 1 Textural properties of different catalysts

采用CO2-TPD研究了AlPO和K(x)AlPO样品表面的碱性质(见图2和表2),其中脱附峰温度和脱附峰面积可分别对应样品的碱强度和相对碱量.由图可见,各样品在中心位于450 K左右有一个CO2脱附峰出现,拟合结果表明样品表面有大量弱碱中心存在.9-11从脱附峰面积的变化趋势(表2)可知:负载少量钾后,CO2的脱附峰面积有所下降,表明样品表面碱量略有降低;钾含量进一步增加(0.8-4.0 mmol),各样品的脱附峰面积基本相似,表明这些样品表面碱量及碱强度分布状态基本相同,说明钾含量在这一范围调节内对样品表面碱性质影响较小.早期Fung和Wang16在K修饰的TiO2-ZrO2催化剂上也发现过类似的现象.

图3为不同钾含量样品的NH3-TPD谱图.各样品只在370-550 K范围内有NH3脱附峰出现,拟合结果表明样品表面有大量弱酸中心存在.9-11负载少量钾以后,各脱附峰面积均有不同程度下降,表明样品表面的总酸量降低,其中相对较强的酸中心所对应的脱附峰(peak III)面积下降较为明显(见表2),表明相对较强的酸中心数量显著减少;随着钾含量的增加,各脱附峰面积进一步降低,同时在415和455 K左右有两个较为明显的脱附峰中心出现,进一步表明钾修饰后样品表面主要以弱酸中心为主.

图2 不同催化剂的CO2-TPD谱图Fig.2 CO2-TPD profiles of different catalysts

表2 CO2-TPD和NH3-TPD的相对峰面积Table 2 Relative peak areas of CO2-TPD and NH3-TPD profiles

图3 不同催化剂的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD profiles of different catalysts

图4为样品在羟基范围的红外谱图.由图可见,AlPO样品在3670 cm-1处有一个振动峰出现,表明样品表面有P―OH存在,3540 cm-1左右的宽峰也是由表面羟基振动产生的,其中主要是P―O基团受到周围―OH影响产生的氢键作用引起的.22加入少量钾(0.8 mmol)以后,3540 cm-1宽峰的强度降低,而3670 cm-1处P―OH的振动峰变窄;随着钾量进一步增加至4.0 mmol时,宽峰基本消失,且P―OH的峰强度降低.结合文献以及我们前期工作,9-11P―OH被认为是弱B酸的中心,而受到周围基团影响后(3540 cm-1左右的宽峰)可以形成一些相对较强的酸中心,从图4的变化趋势看,加入少量钾后宽峰的信号明显减弱,即相对较强的酸中心的数量减少,而随着钾量的进一步增加,两个峰的信号都有所减弱,表明催化剂表面不同强度的酸中心数目都明显减少.这与NH3-TPD结果完全一致,表明钾加入后与表面酸中心发生了中和作用,使表面酸中心数量减少,并首先使相对较强的酸中心的数目显著减少.这些结果表明钾修饰不仅可以降低样品表面的总酸量,而且可以在一定程度上改变酸性中心的分布.

图4 不同催化剂羟基的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of the hydroxyl region in different catalysts

表3列出了AlPO和K(x)AlPO催化剂在以邻苯二酚和甲醇为原料气固相一步合成愈创木酚反应中的活性结果,从表中可以看出,加入少量钾以后,愈创木酚的选择性显著提高(由70.7%提高到89.5%),收率最高达到55.5%,随着钾量增大,产物的选择性进一步提高.而邻苯二酚的转化率呈相反的变化趋势,随着钾含量的增加,样品转化率降低,当x=4.0时,邻苯二酚的转化率只有7.4%.由此可见,少量钾的加入对提高愈创木酚选择性和收率有利,其中K(0.4)AlPO在反应10 h后转化率基本保持不变,选择性仍为90%左右,表现出较高的反应稳定性.

表3 不同催化剂上邻苯二酚O-单醚化合成愈创木酚的催化性能aTable 3 Catalytic performance of different catalysts for O-methylation of catechol for guaiacola

前期工作中,我们7,9-11讨论了酸中心和碱中心的强度对邻苯二酚O-单醚化反应的影响,发现弱的酸碱中心对该反应有利,相对较强酸碱中心会使反应生成大量副产物.本文在此基础上着重考察了弱酸弱碱的相对量对反应的影响,结合前面的表征结果可知,少量钾加入后,表面碱量和酸量都明显降低,但愈创木酚的收率提高,表明该反应应存在酸碱协同作用;钾负载量在一定范围内对表面碱量影响不大,使表面酸量显著下降,因此碱中心数量在酸碱总量中相对增加;而随着钾量增加,反应的副产物减少,愈创木酚的选择性增加,这可能是碱中心相对增加的结果.而邻苯二酚的转化率可能与表面酸量有关,表面酸量大的催化剂上邻苯二酚的转化率高,但副产物(尤其是邻苯二甲醚)的量也较高;而表面酸量较少的催化剂上邻苯二酚的转化率低,且失活较快,这可能与酸中心在有利于反应物邻苯二酚羟基氧的吸附活化有关,但较强的酸中心易于发生苯环的烷基化反应,而大量弱碱中心的存在有利于O-单醚化反应的进行.

图5 氨吸附前后催化剂的催化性能Fig.5 Catalytic performance of the catalysts before and after NH3adsorption

为进一步验证酸碱中心性质对催化性能的影响,我们尝试采用NH3对AlPO催化剂表面酸中心进行毒化处理.我们知道NH3是一种碱性气体,它与催化剂表面酸中心可以形成化学吸附,在TPD和一些红外吸附实验中常作为探针分子用于表征催化剂的酸性质.23-26在本工作中我们尝试利用NH3的这一特性对催化剂表面进行处理,首先在装有0.5 g AlPO催化剂反应管中通入30 mL NH3气,静态吸附30 min后,采用氮气吹扫并升至反应温度(280°C),由前面NH3-TPD结果可知在此温度下有一定量的NH3吸附在催化剂表面,反应结果见图5.与未处理的样品反应结果相比,相同反应条件下NH3处理后的样品上邻苯二酚的转化率降低12%,愈创木酚选择性提高14%,而当样品经过380°C脱附处理后(表面NH3完全脱附),反应结果与NH3处理前基本相同.这一结果表明NH3处理后,AlPO表面酸中心数量减少,而碱中心的相对数量增加,这应该是反应转化率和选择性发生变化的主要原因,这一结果与负载钾的结果完全一致.综合上述实验结果,可以认为催化剂表面弱酸中心对提高邻苯二酚的转化率起着重要作用,将表面酸量控制在一定范围之内,同时提高催化剂表面弱碱中心的量有利于高选择性地合成目标产物愈创木酚.

4 结论

负载钾可以有效地调控磷酸铝表面酸碱性质,钾的加入可以中和表面部分酸中心、尤其相对较强的酸中心,调节表面酸量和强度分布;而当钾负载量增加到一定程度后,表面碱量基本不变.催化剂表面酸碱性质的变化对催化性能产生显著影响,实验初步证明催化剂表面弱酸中心有利于活化邻苯二酚,弱碱中心有利于选择性地合成愈创木酚.因此我们认为未来针对该反应的催化剂设计,应在保持催化剂表面足够弱酸量的同时,尽可能地提高催化剂表面弱碱中心的数量,以满足工业上对提高愈创木酚选择性和收率的要求.

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