任亚辉，张玉军，许元栋，刘 玄

（河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001）

负载型磷钨酸催化剂催化合成生物柴油燃料添加剂

任亚辉，张玉军，许元栋，刘 玄

（河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001）

以磷钨酸（TPA）为活性组分、ZrO2为载体，采用浸渍法制备了TPA/ZrO2负载型催化剂，采用XRD，TG-DTA，BET，FTIR等方法对催化剂的物化性能进行了表征；通过催化甘油与冰醋酸反应制备生物柴油燃料添加剂三醋酸甘油酯，对催化剂的性能进行了评价，考察了TPA负载量、反应体系、反应温度、反应时间、甘油与冰醋酸的摩尔比、催化剂用量以及不同载体和载体焙烧温度对三醋酸甘油酯收率的影响。实验结果表明，在优化的反应条件（甘油与冰醋酸的摩尔比1∶9、反应温度130 ℃、催化剂用量5%（基于甘油的质量）、自生压反应体系下反应4 h）下，5%（w）TPA/ZrO2催化剂（载体焙烧温度为500 ℃）表现出较高的活性，相应的三醋酸甘油酯收率为55.85%。

生物柴油； 燃料添加剂；三醋酸甘油酯；氧化锆载体；负载型磷钨酸催化剂；甘油；冰醋酸

生物柴油因其优越的性能、对环境的友好性及可再生性已得到世界各国的重视［1-2］。甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物，随着生物柴油的开发，副产物甘油的再利用成为当前生物柴油大规模产业化发展所面临的严峻问题。

三醋酸甘油酯无毒、无刺激性，具有良好的胶凝作用和生理惰性，可应用于聚合物降解、化妆品、食品添加剂等领域［3-4］。三醋酸甘油酯还可作为燃料（如汽油、石化柴油和生物柴油）的添加剂，在生物柴油中使用可使闪点和碳化物的氧化性达到欧洲现行生物柴油EN14214标准和美国ASTMD6751标准［5-6］。三醋酸甘油酯作为燃料添加剂为甘油的综合利用开辟了新途径。

目前，国内生产三醋酸甘油酯常以硫酸为催化剂，优点是转化率高，但硫酸同时还有脱水缩合和氧化作用会导致一系列副反应的发生，给产物的分离和精制带来麻烦，而且在生产过程中排放的废酸会污染环境、严重腐蚀设备［7］，故需寻求新的催化剂来替代硫酸。ZrO2是一种同时具有酸性和碱性及氧化还原性的金属化合物，而且是p型半导体，易于产生空穴，它作为催化剂载体可与活性组分相互作用，因此以ZrO2为载体的催化剂具有相当高的应用价值［8-9］。将杂多酸负载在ZrO2上，可使其在多相反应体系中很简单地分离出来。蒋伟等［10-11］比较了4种自制杂多酸对催化合成三醋酸甘油酯的影响，发现4种杂多酸均有较高的催化活性，其中，磷钨酸（TPA）的催化效果最好。

本工作以ZrO2负载的TPA（TPA/ZrO2）为催化剂催化合成三醋酸甘油酯，对催化剂进行了XRD，TG-DTA，BET，FTIR表征，并对反应条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

冰醋酸：分析纯，西陇化工股份有限公司；甘油：分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；二甲基亚砜：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；TPA：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；ZrOCl2·8H2O：分析纯，天津市光复精细化工研究所；氨水：分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司。

BS224S型万分之一电子天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司；高压反应釜：大连通产高压反应釜制造有限公司。

1.2 催化剂的制备

参照文献［12］报道的方法制备TPA/ZrO2催化剂。称取一定量的ZrOCl2·8H2O，加入50 mL蒸馏水溶解，逐滴滴加氨水，调节pH=9～10，剧烈搅拌30 min，静置24 h，反复洗涤至pH=7，在110 ℃下烘干后在马弗炉中于500 ℃下焙烧3 h，得到ZrO2。在一定量的TPA水溶液中加入ZrO2载体，室温下浸渍3 h，缓慢蒸干多余水分，在马弗炉中于250 ℃下焙烧4 h，即得TPA/ZrO2催化剂。

1.3 催化剂的表征方法

采用Philips公司X，Pert MPD型X射线衍射仪进行XRD表征，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流60 mA，步宽0.02º，扫描速率0.12 （º）/s；采用Linseis公司SPT 1600型综合热分析仪进行TG-DTA表征，在空气环境中进行，升温速率为10 ℃/min；采用北京金埃谱科技有限公司V-Sorb 4800p型比表面积及孔径分析仪进行BET表征，试样测试前在150 ℃下抽真空2 h进行前处理，然后在液氮冷阱中进行吸附-脱附实验；采用岛津公司IR-Presstige-21型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征，KBr压片法制样。

1.4 三醋酸甘油酯的制备及分析方法

将一定摩尔比的冰醋酸和甘油及催化剂加入到高压反应釜内，当反应温度达到指定温度时开始计时进行反应，反应结束后冷却至室温，离心得到反应混合物。产物用上海天美科学仪器有限公司GC-7900型气相色谱仪分析，内标法定量，OV-1701色谱柱。分析条件：进样器温度200 ℃；检测器温度200 ℃；柱箱温度160 ℃，以2 ℃/min的速率升温至180 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

试样的XRD谱图见图1。由图1可看出，ZrO2载体同时包含单斜晶相和四方晶相［13］，2θ=24.3º，28.4º，31.2º，34.6º，40.2º，44.8º，55.1º处的衍射峰是单斜晶相的特征峰（JCPDS：86-1450），四方晶相特征峰的位置在2θ=30.1º，35.6º，50.2º，56.1º处（JCPDS：17-0923）；TPA负载到ZrO2上后，四方晶相的衍射峰强度减弱，可能是晶面与活性组分之间存在着一定的相互作用；5%（w）TPA/ZrO2试样在2θ=10.1º，25.3º处出现了TPA的特征峰，说明TPA负载到ZrO2上后其结构未发生改变。

图1 试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples.TPA：phosphotungstic acid.

2.1.2 TG-DTA分析结果

TPA和Zr(OH)4的TG-DTA曲线分别见图2和图3。从图2可看出，TPA主要有两个失重峰：在0～100 ℃内有一显著失重峰，失去4%的质量，在此温度范围内，TPA表面的物理吸附水脱除，从而导致失重；第二个失重峰出现在200～300 ℃之间，主要是TPA的结晶水流失造成的。从TG曲线可知，在300 ℃以后，TPA一直处于失重状态，表明TPA的Keggin晶型结构受到破坏。催化剂的活性与TPA的活化温度密切相关，负载型TPA催化剂的活化温度不应超过300 ℃，本实验中TPA/ZrO2催化剂的活化温度选择250 ℃。

图2 TPA的TG-DTA曲线Fig.2 TG-DTA curves of TPA.

从图3中的TG曲线可看出，Zr(OH)4在25～400℃内一直处于失重状态，这主要是因为Zr(OH)4表面含有物理吸附水，同时Zr(OH)4中的结合水随温度的升高也逐渐流失，Zr(OH)4失水生成ZrO2；在400～750 ℃内，Zr(OH)4没有明显的失重。从图3中的DTA曲线可看出，Zr(OH)4在550～650 ℃之间有一吸热峰，在660～750 ℃之间有一放热峰。

图3 Zr(OH)4的TG-DTA曲线Fig.3 TG-DTA curves of Zr(OH)4.

2.1.3 BET表征结果

试样的比表面积见表1。由表1可见，TPA，ZrO2，5%（w）TPA/ZrO2的比表面积分别为6.9，32.9，32.0 m2/g。由此可看出，TPA在ZrO2载体上高度分散，增大了催化剂的比表面积，有利于催化活性的发挥。

表1 试样的比表面积Table 1 BET specifc surface areas of the samples.

ZrO2和5%（w）TPA/ZrO2的N2吸附-脱附曲线见图4。

图4 ZrO2和5%（w）TPA/ZrO2的N2吸附-脱附曲线Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of ZrO2and 5%（w）TPA/ZrO2.

从图4可看出，ZrO2和5%（w）TPA/ZrO2的N2吸附-脱附曲线为Ⅳ型等温线，表明两者均有毛细凝聚现象，也表明ZrO2的吸附-脱附过程为单层-多层过程［14］。由ZrO2的吸附-脱附曲线可看出，在相对压力为0～0.5时，变化趋势较小，此过程主要是N2在ZrO2表面吸附的过程，为单层吸附；当相对压力大于0.5时，ZrO2的吸附- 脱附曲线迅速上扬，这主要是由毛细凝聚现象引起的，此范围内试样的孔径大小较均一。

5%（w）TPA/ZrO2的N2吸附-脱附曲线与ZrO2具有相同的趋势，但其孔体积减小较多，这主要是因为TPA的比表面积较小，TPA的负载在一定程度上堵塞了ZrO2的孔道，间接说明了TPA成功负载到ZrO2上。

2.1.4 FTIR表征结果

试样的FTIR谱图见图5。由图5（a）可看出，TPA具有典型的Keggin结构，W—O振动主要在800，890，980 cm-1处，它们分别是由W—Oa—W（Oa为四面体氧）、W—Ob—W（Ob为桥氧）和W Od（Od为桥氧）的不对称伸缩振动引起的；1 080 cm-1附近的吸收峰是由P—Oa的不对称伸缩振动引起的；1 625 cm-1附近出现了吸收峰，是由于TPA试样中含有少量的水，吸收峰是由水分子中的—OH的振动引起的。TPA的特征吸收峰与文献描述的特征吸收峰一致［15］。图5（b）中1 600 cm-1附近的吸收峰归属于ZrO2试样中少量水中的—OH的弯曲伸缩振动，1 000 cm-1附近的特征吸收峰归属于Zr—O键的伸缩振动，与文献［16］报道的结果基本一致。由图5（c）可看出，5%（w）TPA/ZrO2试样的FTIR谱图与ZrO2的谱图特别相似，也有微弱的TPA吸收峰出现，说明TPA已负载在ZrO2载体上。

图5 试样的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of the samples.

2.2 反应条件的优化

2.2.1 TPA负载量对收率的影响

在常压反应体系下考察了TPA负载量对三醋酸甘油酯收率的影响，实验结果见图6。从图6可看出，随TPA负载量的增加，三醋酸甘油酯的收率呈先升高后下降的趋势；当TPA负载量为5%（w）时，催化剂的活性最高，说明并非TPA负载量越大，三醋酸甘油酯收率越高。故TPA的最佳负载量为5%（w）。

图6 TPA负载量对三醋酸甘油酯收率的影响Fig.6 Effect of TPA loading on the yield of glyceryl triacetate.

2.2.2 反应体系对收率的影响

考察了常压反应体系和自生压反应体系下三醋酸甘油酯的收率，实验结果见图7。常压反应体系为在三口烧瓶内通过回流搅拌装置使反应正常进行，自生压反应体系是指在密闭高压反应釜内通过反应自身升温过程中产生的压力进行反应。从图7可看出，在两种不同的反应体系中，三醋酸甘油酯收率有很大不同，在自生压反应体系中，三醋酸甘油酯收率可达48.25%；而在常压反应体系下，其收率为39.88%。由于冰醋酸的沸点为117.9 ℃，当与甘油混合后，常压反应体系下温度不能高于冰醋酸的沸点，无法升至反应所需温度；但在自生压反应体系中，由于反应处在一个密闭的环境中，当温度达到冰醋酸的沸点后，通过继续加热，使反应体系产生压力，从而可以使反应温度达到实验所需温度，有利于反应向正方向进行，提高三醋酸甘油酯的收率。

图7 反应体系对三醋酸甘油酯收率的影响Fig.7 Effect of reaction system on the yield of glyceryl triacetate.

2.2.3 反应温度对收率的影响

反应温度对三醋酸甘油酯收率的影响见图8。由图8可知，反应温度对三醋酸甘油酯收率有明显的影响。随反应温度的升高，三醋酸甘油酯收率逐步增大，反应温度为130 ℃时，三醋酸甘油酯收率为56.88%；随反应温度的进一步提高，三醋酸甘油酯收率增加并不明显。这是由于在冰醋酸与甘油的酯化反应过程中，由于乙酰基的空间位阻比羟基大得多，高温有利于降低羟基的空间位阻效应，但温度过高会使副产物增多，不利于三醋酸甘油酯的生成，同时还会增加能耗。因此，选择适宜的反应温度为130 ℃。

图8 反应温度对三醋酸甘油酯收率的影响Fig.8 Effect of reaction temperature on the yield of glyceryl triacetate.

2.2.4 反应时间对收率的影响

反应时间对三醋酸甘油酯收率的影响见图9。

图9 反应时间对三醋酸甘油酯收率的影响Fig.9 Effect of reaction time on the yield of glyceryl triacetate.

由图9可知，反应时间从1 h延长到7 h，三醋酸甘油酯收率不断增加。在1～4 h内，随反应时间的延长，三醋酸甘油酯收率基本呈直线上升；在4～7 h内，三醋酸甘油酯收率基本处于平缓上升阶段，收率增加缓慢。这是由于反应先生成单醋酸甘油酯，然后逐步酯化生成双醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯，延长反应时间有利于三醋酸甘油酯的生成，当反应时间达到4 h后，反应基本处于平衡状态，反应时间已不再是制约收率的主要因素。考虑生产的时间成本，较佳的反应时间为4 h。

2.2.5 醇酸摩尔比对收率的影响

甘油与冰醋酸的摩尔比（简称醇酸摩尔比）对收率的影响见图10。由图10可知，醇酸摩尔比从1∶3变化至1∶11时，三醋酸甘油酯收率不断增加。当醇酸摩尔比为1∶3时，三醋酸甘油酯收率仅为13.15%；醇酸摩尔比达1∶9时，三醋酸甘油酯收率为55.85%；继续增加酸量，醇酸摩尔比达1∶11时，三醋酸甘油酯的收率没有显著提高。从反应动力学考虑，在最初的反应过程中，酸量成为制约反应进行的条件，随酸量的增加，这一制约逐步解除，当醇酸摩尔比达1∶9时，收率增幅趋于平缓，故最佳醇酸摩尔比为1∶9。

图10 醇酸摩尔比对三醋酸甘油酯收率的影响Fig.10 Effect of n（glycerin）∶n（glacial acetic acid） on the yield of glyceryl triacetate.

2.2.6 催化剂用量对收率的影响

催化剂用量对三醋酸甘油酯收率的影响见图11。从图11可知，催化剂用量对反应有较大影响。不使用催化剂时，三醋酸甘油酯收率为38.93%；当催化剂用量为5%（基于甘油的质量）时，三醋酸甘油酯的收率为55.85%，达到最大值；继续增大催化剂用量，三醋酸甘油酯的收率反而降低。因此，催化剂用量过高或过低均不利于反应的进行，催化剂最佳用量为5%（w）。

2.3 载体对催化剂性能的影响

在优化的反应条件（醇酸摩尔比1∶9、130 ℃、催化剂用量5%（w）、自生压反应体系下反应4 h）下考察了不同载体及载体焙烧温度对催化剂性能的影响。

图11 催化剂用量对三醋酸甘油酯收率的影响Fig.11 Effect of catalyst dosage on the yield of glyceryl triacetate.

2.3.1 不同载体制备的催化剂的性能

不同载体制备的催化剂的性能见图12。

图12 不同载体制备的催化剂的性能Fig.12 Performances of catalysts supported on different supports.

由图12可看出，在TPA负载量相同时，不同载体制备的催化剂的性能没有明显差异。相比于其他几种载体，ZrO2具有较好的经济实用价值。

2.3.2 载体焙烧温度对收率的影响

载体焙烧温度对三醋酸甘油酯收率的影响见图13。

从图13可看出，载体的焙烧温度对催化剂的性能有较大的影响，随焙烧温度的升高，三醋酸甘油酯收率先增大再减小，当焙烧温度达500 ℃时，三醋酸甘油酯收率最高，催化剂活性最好。因此，载体的最佳焙烧温度为500 ℃。

图13 载体焙烧温度对三醋酸甘油酯收率的影响Fig.13 Effect of calcination temperature of the support on the yield of glyceryl triacetate.

2.4 催化剂的重复使用性能

反应结束后，通过离心分离将5%（w）TPA/ ZrO2催化剂从反应体系中分离出来，用蒸馏水洗涤、烘干、焙烧后重复使用3次，实验结果见图14。

图14 5%（w）TPA/ZrO2催化剂的重复使用性能Fig.14 Reusability of the 5%（w）TPA/ZrO2catalyst.

由图14可知，使用新鲜的5%（w）TPA/ZrO2催化剂时，三醋酸甘油酯的收率达55.85%，重复使用后收率逐渐降低。催化剂活性降低的主要原因是TPA的流失。此外，在重复使用过程中催化剂的颜色发黄、变暗，说明催化剂的表面附着了反应过程中产生的杂质，这也是催化剂失活的一个重要原因。

3 结论

1）5%（w）TPA/ZrO2催化剂的表征结果显示，TPA均匀分布在ZrO2载体上，TPA的Keggin结构未遭到破坏。

2）在反应过程中，反应体系的选择对三醋酸甘油酯收率有很大的影响，自生压反应体系具有良好的反应效果。

3）优化的反应条件为：醇酸摩尔比1∶9、反应温度130 ℃、催化剂用量5%（w）、自生压反应体系下反应4 h。在此条件下5%（w）TPA/ZrO2催化剂（载体焙烧温度为500 ℃）表现出较高的活性，三醋酸甘油酯收率达55.85%。

［1］ 柏杰. 发展生物柴油大有可为［J］. 中国科技产业，2002（9）：63 - 64.

［2］ 江清阳，孙平. 生物柴油对能源和环境影响的研究［J］. 江苏大学学报，2002，23（4）：8 - 11.

［3］ 郭星翠，孟宪涛，张杰，等. SiW12/MCM-41 催化剂的合成及对三醋酸甘油酯反应的影响［J］. 石油化工高等学校学报，2005，18（1）：36 - 39.

［4］ 刘士荣，李策. 活性炭负载磷钨酸催化合成三醋酸甘油酯［J］. 江南大学学报：自然科学版，2004，3（4）：411 - 414.

［5］ Dosuna-Rodriguez，Adriany C，Gaigneaux E M. Glycerol Acetylation on Sulphated Zirconia in Mild Conditions［J］. Catal Today，2011，167（1）：56 - 63.

［6］ Khayoon M S，Hameed B H. Acetylation of Glycerol to Biofuel Additives over Sulfated Activated Carbon Catalyst［J］. Bioresour Technol，2011，102（19）：9229 - 9235.

［7］ 陶贤平. 环境友好型催化剂催化合成三醋酸甘油酯［J］. 精细石油化工进展，2005，6（11）：29 - 31.

［8］ 杨淑梅，邓淑华，黄惠民，等. 二氧化锆负载催化剂的应用［J］. 工业催化，2003，11（10）：39 - 43.

［9］ 施艳霞. 杂多酸修饰ZrO2（掺杂SiO2）固体酸的制备及催化THF聚合［D］. 太原：太原科技大学，2013.

［10］ 蒋伟，莫桂媞. 杂多酸催化合成三醋酸甘油酯［J］. 广东石油化工高等专科学校学报，2000，10（1）：1 - 4.

［11］ 郭星翠，张杰. ZrBSAPO-5的制备及其催化合成三醋酸甘油酯［J］. 工业催化，2004，12（8）：33 - 36.

［12］ 张玉军，张迎周，任亚辉，等. 氧化锆负载磷钨酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛［J］. 精细石油化工，2013，30（3）：16 - 20.

［13］ 许元栋，张霞，李红玲，等. Ni-H3PW12O40/ZrO2和Ni-Pt-H3PW12O40/ZrO2双功能催化剂的正戊烷异构化性能［J］. 石油化工，2009，38（1）：5 - 9.

［14］ Galia A，Scialdone O，Tortorici E. Transesterification of Rapeseed Oil over Acid Resins Promoted by Supercritical Carbon Dioxide［J］. J Supercrit Fluid，2011，56（2）：186 -193.

［15］ Li Lei，Xu Li，Wang Yuxin. Novel Proton Conducting Composite Membranes for Direct Methanol Fuel Cell［J］. Mater Lett，2003，57（8）：1406 - 1410.

［16］ Shao Changlu，Guan Hongyu，Liu Yichun，et al. A Novel Method for Making ZrO2Nanofibres via an Electrospinning Technique［J］. J Cryst Growth，2004，267（1）：380 - 384.

（编辑 王 萍）

Acetylation of Glycerol to Biodiesel Fuel Additive over Supported Phosphotungstic Acid Catalyst

Ren Yahui，Zhang Yujun，Xu Yuandong，Liu Xuan
（School of Chemistry and Chemical Enginnering，Henan University of Technology，Zhengzhou Henan 450001，China）

The TPA/ZrO2catalysts were prepared by the impregnation of ZrO2with phosphotungstic acid（TPA） as the active component and characterized by means of XRD，TG-DTA，BET and FTIR. The catalysts were used in the reaction between glycerin and glacial acetic acid to glyceryl triacetate which could be used as a biofuel additive. The effects of TPA loading，reaction pressure，reaction temperature，reaction time，mole ratio of glycerin to glacial acetic acid，catalyst dosage，different supports and their calcination temperature on the yield of glyceryl triacetate were investigated. The results showed that the glyceryl triacetate yield could be 55.85% under the optimal conditions of TPA loading 5%（w），calcination temperature 500 ℃ of ZrO2support, autogenic pressure，130 ℃，4 h and the mole ratio of glycerin to glacial acetic acid 1∶9.

biodiesel；fuel additive； glyceryl triacetate；zirconia support；supported phosphotungstic acid catalyst；glycerin；glacial acetic acid

1000 - 8144（2014）12 - 1381 - 07

TQ 028.3

A

2014 - 06 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 15。

任亚辉（1988—），男，河南省许昌市人，硕士生，电邮 renyahui2011@163.com。联系人：许元栋，电话 0371 -67756940，电邮 ydx11@126.com。

河南省教育厅科研基金项目（20120309）。