淳 远，狄昌淼，王 兰

（南京大学 化学化工学院 介观化学教育部重点实验室，江苏 南京 210093）

特约述评

两亲性沸石的研制及应用

淳 远，狄昌淼，王 兰

（南京大学 化学化工学院 介观化学教育部重点实验室，江苏 南京 210093）

综述了两亲性沸石的研究进展。两亲性沸石同时具有亲油性和亲水性的基团，能被分散在水/油两相界面处，有效地催化油相和水相之间的反应。介绍了两亲性沸石的形成及发展，对不同两亲性沸石的研制、表征进行了归纳，阐述了两亲性沸石在烯烃环氧化、烯烃水合等相界面催化反应体系中的应用，并展望了两亲性沸石未来的发展方向。

两亲性沸石；相界面催化；硅烷化；环氧化；烯烃水合

沸石分子筛材料因其均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择形催化性能，在石油化工领域得到广泛应用。随着工业发展的需要和洁净生产的要求，沸石分子筛催化剂已成为具有腐蚀性和污染性的液体酸的理想替代品，众多以沸石为固体酸催化剂的化学反应过程被相继开发出来［1-2］。

对于涉及互不相溶的水和油两相催化过程，由于沸石分子筛的外表面主要表现为亲水性，有机反应物不能有效地接触到活性位，因此催化剂表现出很低的活性。为了提高反应转化率，通常需要在反应系统中加入大量的共溶剂以促使反应的进行［3］。但共溶剂的使用会增加生产工序，并容易造成环境污染，因而人们尽量尝试减少共溶剂的使用。近年来，人们开发出一种不使用共溶剂的新型液-液相界面催化过程，让催化剂分散于水/油两相界面处进行催化［4］。与传统的催化过程相比，相界面催化具有明显的优势：1）由于不使用共溶剂，既能防止因共溶剂的加入所引起的副反应，又能避免大量有机废液对环境的污染，因而可以提高反应的选择性，降低生产成本；2）相界面反应过程无需对反应体系进行搅拌，既可防止因搅拌引起的乳化效应，又能节约能源［5］。

相界面催化的关键在于催化剂的研制，为了让催化剂能稳定存在于水/油两相界面，需对传统沸石表面进行特殊处理，形成两亲性沸石。

本文主要对两亲性沸石的研究进展进行了归纳和总结，介绍了两亲性沸石的形成、特点、发展过程以及在不同相界面反应系统中的应用。

1 两亲性沸石的形成和发展

1.1 憎水性沸石催化剂

由于羟基等极性基团的存在，合成沸石表面通常呈现亲水性能。为了增加沸石对有机反应物的吸附能力，人们最早尝试通过硅烷化处理获得憎水性沸石。1994年，Ogawa等［6］利用十八烷基三氯硅烷（OTS），通过液相回流的途径对亲水性较强的HZSM-5和HY等沸石进行改性，发现沸石表面亲水性羟基被硅烷基取代，表面呈现憎水性。硅烷化后的试样在非水溶性酯的水解反应中表现出良好的催化性能。此后，他们又采用C6H11SiCl3，C8H17SiCl3，（C6H5）3SiCl等硅烷化试剂对HZSM-5沸石进行改性，发现催化剂经硅烷化改性后可加快环己烯水合反应的速率，显著提高反应转化率［7］。1998年，Tatsumi等［8］利用三甲基氯硅烷（TMS），通过回流对Ti-MCM-41和Ti-MCM-48等沸石进行改性，获得具有憎水性的介孔分子筛，对环己烯的环氧化催化性能大幅提高。1999年，D’Amore等［9］利用CF3COSiMe3等硅烷化试剂通过液相搅拌对TS-1和Ti-MCM-41等沸石进行改性，同样得到了憎水性很强的沸石分子筛。在无共溶剂、室温、搅拌的条件下，这些改性沸石分子筛催化1-辛烯环氧化的性能也有大幅提高。总体而言，憎水性沸石主要通过沸石表面羟基与有机硅烷直接反应来制备，在不添加共溶剂的液相搅拌过程中显示出良好的催化活性，但该反应过程需要剧烈搅拌来推动水/油两相反应物与催化剂的相互作用，由此会发生乳化造成分离困难。

1.2 新型两亲性沸石催化剂

2000年，Nur等［4］提出了相界面催化（Phase-Boundary Catalysis）的概念，并首次报道了两亲性沸石的合成。他们发现使用OTS对负载TiO2的NaY沸石进行两亲性改性后，其相界面催化活性远高于表面完全亲水或亲油的沸石。随后，他们对两亲性Ti-NaY沸石的表面结构［10］、相界面催化反应模型［5］、反应活性位［11］等开展了一系列研究。周炜等［12-13］通过使用不同的硅烷化试剂改性制得两亲性Ti-β沸石和TS-1沸石。2005年，Mostafa等［14］制备了两亲性过渡金属Schiff碱锚定Y型沸石。这些两亲性沸石都表现出良好的相界面催化性能。两亲性酸性沸石的报道始于2004年，Nur等［15-16］以OTS为硅烷化试剂合成出两亲性铌酸负载NaY沸石；马丙丽等［17-20］通过TMS改性制得两亲性HZSM-5等沸石，这些沸石均表现出良好的相界面酸催化反应性能。肖质文等［21-22］也以OTS和TMS为硅烷化试剂，分别制备了两亲性Ti-V-β沸石和Fe-V-β沸石，并用于相界面酸催化反应。Zhang等［23］用OTS改性制备了两亲性介孔分子筛Ti-MCM-41，并将其用作相界面光催化剂。不同于憎水性沸石，两亲性沸石主要用于相界面催化过程，不需搅拌来促使反应的进行。

2 两亲性沸石的制备和表征

两亲性沸石通常采用部分烷基化的途径来制备，使用的改性剂为氯硅烷，制备过程见图1。

图1 两亲性和亲油性沸石的制备过程［24］Fig.1 Schematic representation of the preparation of amphiphilic and hydrophobic zeolite particles［24］. OTS：n-octadecyltrichlorosilane；W：water phase；O：oil phase.

沸石表面亲水性的羟基能与活性氯硅烷反应形成憎水性硅烷基。如果烷基化过程不加以控制，则表面的亲水性羟基会全部被亲油性硅烷基所取代，获得外表面呈现亲油性的沸石。两亲性沸石的制备过程有所不同，在加入改性剂前先使用少量的水让亲水性沸石颗粒聚集成簇，然后再进行硅烷化。由于沸石颗粒聚集成簇，内部接触不到硅烷基，羟基不会被转变，呈现出亲水性，而颗粒外部的羟基被硅烷化，表现出亲油性，最终形成了同时具有亲油性和亲水性的两亲性沸石［4］。

两亲性改性过程一般以OTS为硅烷化试剂。由于OTS含有3个活性硅氯键，因此很容易与沸石表面的羟基反应。又因OTS具有3 nm的链长度，很难进入NaY微孔内，因而长链硅烷基只位于沸石的外表面，达到外表面修饰的目的。但对于孔径较小的沸石，OTS的长链会部分堵塞孔口，导致测得的孔体积和比表面积明显下降，严重影响沸石的催化活性，因而也有用短链的TMS来制备两亲性TS-1和HZSM-5等沸石。如TMS改性制得两亲性TS-1沸石的比表面积可达317 m2/g，与母本TS-1比表面积（351 m2/g）相差不大，但同样条件下OTS改性的TS-1沸石的比表面积约为155 m2/g，不到母本TS-1沸石比表面积的一半［13］。

部分硅烷化过程对沸石的晶体结构几乎没有影响，XRD表征结果显示，OTS或TMS改性制得的两亲性Ti-NaY，Nb-NaY，TS-1，HZSM-5，Hβ等沸石都能维持沸石原来的晶体结构。但SEM表征结果显示，沸石颗粒形貌有所变化，部分试样颗粒变得不规则，这有可能源于HCl的形成［13,21］。在氯硅烷改性过程中会生成大量的HCl副产物，导致体系酸度显著升高，这对低硅铝比两亲性酸性沸石的合成不利。Sun等［25］研究了一种制备两亲性酸性沸石的新方法，该方法是利用长链十八胺与沸石表面酸性位的强相互作用产生亲油性基团，然后再控制改性剂用量来形成两亲性沸石。采用该方法可制备两亲性HY等沸石。

两亲性沸石中硅烷基的存在可通过IR表征来证实［12,26］。OTS改性后沸石骨架的IR谱图显示，在2 850，2 920 cm-1处出现很强的特征吸收峰，分别归属于长链硅烷基团中亚甲基的C—H键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动［26］。若使用TMS进行改性，则形成的两亲性沸石在2 967 cm-1处出现甲基的C—H键的伸缩振动峰，且沸石外表面的末端硅羟基强度也会显著降低［18］。这些沸石表面的硅烷基具有较高的稳定性，经200 ℃抽空处理后IR吸收峰强度几乎不变；但若温度升至400 ℃，则硅烷基的强度会明显降低，导致两亲性能的丧失［18］。Ikeda等［10］将荧光试剂与两亲性NaY沸石表面的硅羟基作用，通过荧光显微镜直接观察到两亲性NaY沸石表面的硅烷基分布情况（见图2）。由图2可见，两亲性沸石上部分羟基被硅烷基团所覆盖而不能与荧光分子作用，所以只有部分表面检测到有荧光现象，明显不同于表面完全亲水的母本沸石。

沸石表面亲水性能的变化可通过测定对水吸附性能的改变来研究。两亲性沸石的水吸附量略低于亲水性母本沸石，与沸石外表面亲油性基团的存在有关［18］。但鉴定沸石是否具有两亲性能最直接、最方便的方法还是观察它在水/油两相体系中所处的位置（见图3）。由图3可见，亲水、亲油和两亲性沸石在水/油两相体系中会表现出明显的不同。表面呈亲水性的合成沸石加入到水/油（1-辛烯）两相体系中主要分散在下层水相中，而表面完全硅烷化的亲油性沸石主要分散在上层油相中；两亲性沸石则因同时具有亲油和亲水性基团，在水/油两相体系中分散于两相界面处。使用CCl4代替1-辛烯也会得到类似结果，仅因油相的密度比水相大而处于水相之下，亲水和亲油性沸石所处的位置发生颠倒，两亲性沸石仍分布于两相之间。

图2 荧光染料修饰两亲性NaY沸石颗粒的荧光和光学显微照片［10］Fig.2 Flourescent and optical micrographs of fuorescent dye-modifed(FD) NaY particles［10］.

图3 改性β沸石试样在1-辛烯和双氧水中的分布照片［12］Fig.3 Photographs of modifed β zeolite samples in a 1-octene/ hydrogen peroxide mixture［12］.

3 两亲性沸石的应用

两亲性沸石主要用于相界面催化反应，涉及的反应体系存在三相，即互不相溶的水/油两种液态反应物相以及固体催化剂相。目前使用两亲性沸石的相界面反应主要包括烯烃环氧化、烯烃水合、酯水解以及光催化降解有机物等反应。

3.1 相界面烯烃环氧化催化反应

两亲性沸石最早用于烯烃环氧化相界面催化过程。Nur等［5］在2001年详细报道了双氧水/辛烯环氧化相界面反应体系中OTS改性两亲性Ti-NaY沸石的催化性能。他们在不加共溶剂、搅拌和不加共溶剂、静置两种反应条件下，对比亲水性W-Ti-NaY沸石、亲油性O-Ti-NaY沸石和两亲性W/O-Ti-NaY沸石上的反应结果，发现在两种反应条件下，两亲性W/O-Ti-NaY沸石的催化性能均远高于W-Ti-NaY沸石和O-Ti-NaY沸石的催化性能（见图4）。特别是在不加共溶剂、静置的反应条件下，在室温下反应24 h后，1，2-环氧辛烷的产量超过26 μmol，与不加共溶剂、搅拌条件下的反应结果几乎相同；而在W-Ti-NaY沸石和O-Ti-NaY沸石上，1，2-环氧辛烷的产量分别只有0.3，3 μmol。他们还发现，随每g催化剂所占相界面积的增加，初始反应活性迅速提高并最终达到平衡，证明水/油两相界面的大小对催化活性有显著影响。但因受限于负载于NaY沸石上的TiO2中骨架钛含量低，两亲性W/O-Ti-NaY沸石上环氧化活性并不高，换算为环氧辛烯收率只有0.4%左右。周炜等［13］使用了骨架钛含量更高的TS-1沸石来制备两亲性沸石，并用于1-辛烯环氧化相界面催化过程。他们发现，OTS改性制得的两亲性TS-1沸石在不加共溶剂、静置条件下的反应活性高于亲水性TS-1沸石，而TMS改性制得的两亲性TS-1沸石上催化性能提高得更为显著，环氧辛烯的收率达到5.8%，远高于亲水性TS-1沸石上的反应结果（环氧辛烯收率仅为0.5%）。Mostafa等［14］在研究两亲性过渡金属Schiff碱锚定Y型沸石的辛烯环氧化相界面催化性能时发现，100 ℃下反应24 h后环氧辛烷的产量可以达到300 μmol左右。

3.2 相界面酸催化反应

与烯烃环氧化类似，酸催化烯烃水合过程也涉及到水相和油相两种反应物，因而也可通过液-液相界面反应途径来进行。相界面烯烃水合反应主要以两亲性酸性沸石为催化剂。Nur等［15-16］研究了OTS改性两亲性HZSM-5、磺酸负载NaY和铌酸负载NaY （Nb-NaY）沸石在环己烯和环氧辛烷水合反应中的应用。通过比较他们发现，外表面活性位对两亲性沸石的相界面催化性能非常重要。由于HZSM-5沸石的酸性位主要位于孔道内，导致两亲化改性后沸石的催化性能变化不明显，且相界面的反应结果与搅拌下的反应结果有较大差别。相反，Nb-NaY沸石的活性位主要位于外表面，两亲化改性后其相界面催化性能大幅提高，同时搅拌与否对测定结果的影响很小。实验结果表明，在环氧辛烷水合反应中，70 ℃下反应20 h后二醇收率可达40 μmol以上，而在未经改性的亲水性Nb-NaY沸石和完全亲油的O-Nb-NaY沸石上二醇收率分别只有7 μmol和18 μmol左右。马丙丽等［18-19］也研究了两亲性HZSM-5沸石的环己烯水合性能，由于采用小分子的TMS进行改性，因此他们研究的结果与OTS改性的结果明显不同。在120 ℃下相界面反应3 h，两亲性HZSM-5沸石上环己醇收率可达4.0%，远高于亲水性HZSM-5沸石上环己醇的收率（0.75%），且相界面的催化活性受HZSM-5沸石本身硅铝比的影响。同时他们指出由于重力的作用，亲油性沸石在反应过程中会掉到烯烃/水的相界面处，起到类似两亲性沸石的作用，因而TMS改性亲油性HZMS-5沸石也能在相界面反应中表现出较高活性。近年来，肖质文等［21-22］将TMS和OTS改性两亲性Ti-V-β沸石以及TMS改性的Fe-V-β沸石用于相界面环己烯水合反应，也都取得了很好的结果。

图4 不同改性Ti-NaY沸石在搅拌和静置条件下的1，2-环氧辛烷收率［5］Fig.4 Yields of 1，2-epoxyoctane over variously modifed Ti-NaY with stirring or static condition［5］.Static state；Stirring

除烯烃水合反应，文献［20］报道了两亲性HZSM-5和Hβ沸石在乙酸异戊酯相界面催化水解反应中的应用。他们发现在110 ℃下，这两种两亲性沸石的活性都比亲水性母本沸石的活性高一倍左右，乙酸异戊酯的转化率分别可达到14%和21%。

3.3 其他相界面过程

2005年，Nur等［27］将两亲性沸石用于吸附去除废水中的有机污染物。他们发现OTS改性的两亲性NaY沸石由于内外表面呈现不同的亲水性能，可以同时吸附亲水性百草枯（吸附于孔道内）和憎水性蓝色染料（吸附在外表面），表现出独特的两亲吸附特性。相比之下，亲水性NaY沸石不能吸附蓝色染料，而表面完全亲油性的沸石则因OTS长链的阻碍影响了对百草枯的吸附。2010年，Zhang等［23］研究了两亲性沸石的相界面光催化反应性能。他们利用OTS改性合成出介孔两亲性Ti-MCM-41沸石光催化剂，然后将其用于以双氧水为氧化剂的光催化氧化二苯并噻吩的相界面反应。亲水性Ti-MCM-41沸石上二苯并噻吩的转化率不到10%，而在介孔两亲性Ti-MCM-41沸石上二苯并噻吩的转化率高达98%。

3.4 两亲性沸石具有高相界面催化活性的原因

两亲性沸石在相界面反应中表现出比亲水性和亲油性沸石高得多的催化活性，主要原因是在反应过程中，两亲性沸石处于水相和油相反应物之间，可同时接触到两种不同类型的反应物。亲水性沸石处于水相中，亲油性沸石处于油相中，不能有效地接触到另一相反应物，因而催化性能受到很大影响。Nur等［5,16］认为要达到良好的相界面催化效果，催化剂必须满足两个条件：1）在相界面处存在活性位；2）催化剂能不断地供给水和油两种反应物。相比非孔结构的SiO2，沸石发达的微孔结构保证了孔口处的活性位能够同时接触到两种反应物，形成更多的相界面活性中心，因而两亲性沸石表现出更高的反应活性（见图5）。

图5 相界面催化的假设模型［5］Fig.5 Proposed model of an effective phase-boundary catalysis［5］.Non-active Ti-site；Active Ti-site

4 结语

由于不使用共溶剂、不需搅拌，新型相界面催化反应过程具有废液排放少、反应选择性高、能耗低等特点，有望取代传统的反应过程，实现绿色化生产。相界面催化的关键在于两亲性沸石催化剂的研究，目前已有报道的两亲性沸石种类不多、催化活性有限，开发更多的两亲性沸石，提高其相界面催化性能将成为未来研究的重点。由于相界面催化对相界面积大小有较高的要求，传统的反应器不能完全适应这一全新的反应系统，要实现大规模工业化还需对反应器进行重新设计，这在一定程度上制约了两亲性沸石的发展。此外，因为两亲性沸石外表面修饰的硅烷基存在一定的水解性能，长时间使用有可能因硅烷基脱落而丧失两亲性能，因而如何增加亲油性基团的稳定性也是未来两亲性沸石研究的一个重要方向。

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（编辑 李明辉）

专题报道：中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组基于具有“反应器颗粒技术”特征的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂（MgCl2/TiCl4/rac-Et(Ind)2ZrCl2），以烷基铝（二乙基铝或三异丁基铝）和甲基铝氧烷组成复合助催化剂，一步法实现了Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的结合，制备了新型聚丙烯抗冲共聚树脂。Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的结合，可提高乙丙无规共聚物微观结构的可控性，使其无规共聚序列含量提高，从而更有效地调控树脂的刚韧平衡性。见本期1115-1122页。

董金勇课题组简介：中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组长期致力于烯烃聚合的基础与应用研究，以实现聚烯烃（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化为导向，在聚烯烃催化剂、烯烃聚合反应设计以及聚烯烃的原位合金化和纳米复合化等领域开展了创新的科研工作：提出并成功实践了将茂金属等单活性中心金属有机催化剂与高效Ziegler-Natta催化剂结合而制备功能性催化剂的策略；发展了多种特异性烯烃聚合反应，极大地拓展了聚烯烃的结构和组成范围；不断优化聚合方法，推进新结构、新组成的高性能/功能化聚烯烃的技术实用化；提出同步交联策略，实现聚丙烯催化合金分散相形态和尺度的有效控制，促进了聚烯烃原位合金化技术进步；提出纳米负载/掺杂催化剂策略，开辟了聚烯烃高性能化和功能化研究的纳米化学新领域。近十年来，在多项国家自然科学基金项目、国家“863”项目和中国科学院知识创新工程项目的支持下，该课题组在学术研究和技术开发两个方面都取得了一定的成绩，在国内外刊物上发表了百余篇科研论文，申请了数十项技术发明专利，建设了专门用于高性能/功能化聚烯烃聚合的功能性催化剂工业制备示范装置，与聚烯烃催化剂和聚合工业界密切联系，不断推进聚烯烃科学与技术的发展。

Preparation and Application of Amphiphilic Zeolites

Chun Yuan，Di Changmiao，Wang Lan
（Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of the Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210093，China）

Progresses in the research of amphiphilic zeolites were reviewed. The particles of the amphiphilic zeolites with both the hydrophilic groups and the lipophilic groups can be dispersed at the water/oil interface，so they can be used to catalyze the reactions between the oil phase and the water phase effciently. The form and development of the amphiphilic zeolites were introduced. The preparation and characterization of the amphiphilic zeolites were summarized，and their applications in some phase-boundary reactions，such as epoxidation and hydration of alkene，were introduced. The outlook for the amphiphilic zeolites was discussed.

amphiphilic zeolite；phase-boundary catalysis；silylation；epoxidation；hydration of alkene

1000 - 8144（2014）10 - 1109 - 06

TQ 424.25

A

2014 - 04 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 18。

淳远（1970— ），男，四川省江安县人，博士，教授，电话 025-83686501，电邮 ychun@nju.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21273108，20203010）。