赵会吉，李孟杰，丁 宁，刘晨光

（中国石油大学（华东）化学工程系 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580）

Raney铜催化糠醛加氢制备糠醇的研究

赵会吉，李孟杰，丁 宁，刘晨光

（中国石油大学（华东）化学工程系 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580）

以铜铝合金和钴铝合金为原料制备了Raney铜和Raney钴催化剂，利用XRF，XRD，BET等方法分析了催化剂的组成、晶相结构及表面性质。表征结果显示，Raney铜催化剂表面同时含有Cu0和Cu2O活性物种。考察了催化剂的糠醛加氢性能，并与工业用铜铬催化剂进行了对比。实验结果表明，Raney铜催化剂比铜铬催化剂具有更高的催化反应速率，比Raney钴催化剂具有更好的糠醇选择性，且具有较好的糠醛加氢重复使用性能。当Raney铜催化剂用量为2 g（基于100 mL糠醛），在7.0 MPa、160 ℃下反应2 h时，糠醛转化率为99.98%，糠醇选择性为96.75%。

Raney铜催化剂；糠醛加氢；糠醇

日益增长的能源紧张和环境问题，使可再生生物质的有效利用成为社会可持续发展的关键［1］。生物质分子糠醛通过加氢和氢解等反应可制备附加值较高的化学品或生物燃料（如糠醇、甲基呋喃等）［2］。糠醛选择性催化加氢制备糠醇是有效利用糠醛的一个重要反应，具有重要的经济价值和实际意义。

糠醛加氢制备糠醇可采用液相加氢和气相加氢工艺，由于工业上常用的铜铬催化剂催化糠醛液相加氢仅能单次使用，且有毒性的铬存在环境污染问题，因此发展廉价、无毒、高效且稳定性高的糠醛加氢催化体系仍是目前需研究的课题［3］。

可用于催化糠醛加氢的金属类型很多，文献中虽偶有贵金属催化剂的报道［4-5］，但更多采用的是非贵金属催化剂，较常用的有铜系［6-9］、骨架型［10-11］和非晶态合金［12-14］催化剂等。铜系催化剂对糠醛中的羰基加氢具有较好的选择性，且不会造成呋喃环加氢饱和。Raney铜催化剂具有良好的活性，且可克服铜铬催化剂的缺点，文献［15］报道了将Raney铜催化剂用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃。

本工作以铜铝合金和钴铝合金为原料制备了Raney铜和Raney钴催化剂。利用XRF，XRD，BET等方法分析了催化剂的组成、晶相结构及表面性质。考察了催化剂的糠醛加氢性能，并与工业用铜铬催化剂进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

糠醛（纯度大于99%）、铜铬催化剂：山东寿光东海化工公司；铜铝合金：江苏太仓方亮精细合金厂；钴铝合金：大连通用化工有限公司。

1.2 催化剂的制备

分别以铜铝合金和钴铝合金为原料制备Raney铜和Raney钴催化剂：取20%（w）NaOH溶液，NaOH与合金的质量比1.5∶1，在磁力搅拌下将合金粉末分多次加入到NaOH溶液中，控制活化温度70 ℃，活化时间1 h，得到Raney铜或Raney钴催化剂。然后用适量去离子水洗涤催化剂至pH=7～8，再用无水乙醇置换去离子水，最后将催化剂保存在无水乙醇中。

1.3 催化剂的表征

由于Raney催化剂在空气中易氧化甚至自燃，因此进行元素组成、晶相结构和表面性质分析之前需在一定温度下对催化剂进行抽真空处理，以除去催化剂表面的吸附氢。

采用Panalytical公司Axios型波长色散X射线荧光光谱仪测量催化剂的元素组成；采用Panalytical公司X’Pert PRO MPD型原位X射线衍射仪测定催化剂的晶相结构。采用Micromeritics公司ASAP2020M型氮物理吸附仪分析催化剂的表面性质。

铜铬催化剂的还原过程采用北京光学仪器厂WCT-2热重分析仪和康塔公司CHEMBET-3000型化学吸附仪测定，测定时升温速率为10 ℃/min。

1.4 糠醛加氢反应

糠醛加氢反应在大连通产高压釜容器制造有限公司FYXD（0.3）型高压反应釜中进行：糠醛100 mL，Raney铜、Raney钴或工业铜铬催化剂用量为2～4 g，反应温度150～160 ℃，反应压力3 MPa或7 MPa，反应时间1.5～2.0 h。

加氢产物分析采用美国瓦里安公司Varian3800型气相色谱仪，Aglient HP-5型毛细色谱柱（30 m×0.250 mm），汽化室温度310 ℃，检测室温度310 ℃，进样量0.2 μL，程序升温条件：初温50 ℃，然后以10 ℃/min的速率升温至320 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的元素组成

催化剂的元素组成见表1。从表1可看出，铜铬催化剂主要由CuO和Cr2O3组成，铜铝合金和钴铝合金中铝与活性金属的质量比均接近1。由于合金在制备过程中有氧化现象出现，两种合金中均含有一定含量的氧。当合金活化后，铝基本被抽提脱除，得到的Raney催化剂在洗涤过程可能残留少量铝的含氧化合物，且在分析前的处理过程中不可避免接触空气，从而造成Raney催化剂中的含氧量进一步提高。Raney铜催化剂的含氧量远高于Raney钴催化剂，这是由于Raney铜催化剂中含有Cu2O。由于糠醛加氢铜基催化剂中的Cu0和Cu+物种均可作为反应活性中心［16］，因此Raney铜催化剂表面的Cu0被氧化成Cu+对其糠醛加氢活性的影响不会太大，而Raney镍和Raney钴催化剂则不具备该性质。

表1 催化剂的元素组成Table 1 Elemental composition of alloys and catalysts

2.1.2 催化剂的晶相结构

铜铝合金与Raney铜催化剂的XRD谱图见图1。从图1可看出，铜铝合金的主要晶相为Al2Cu，此外还含少量的单质铝。Raney铜催化剂中除含Cu0晶相峰外，还有明显的Cu2O晶相峰。出现Cu2O晶相可能的原因是：铜铝合金中的Cu已被部分氧化；铜铝合金活化过程中由于不断搅拌，不可避免的接触空气而被部分氧化；XRD分析前的处理过程中铜铝合金接触空气而被部分氧化。

图1 铜铝合金与Raney铜催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the CuAl alloy and Raney Cu catalyst.Al2Cu；Al；Cu2O；Cu

钴铝合金与Raney钴催化剂的XRD谱图见图2。从图2可看出，钴铝合金中的主要晶相为Al5Co2，由于Al3Co的主要晶相峰均与Al5Co2重合，因此不能排除Al3Co的存在。Raney钴催化剂中的Co0晶相峰不明显，说明Raney钴催化剂中的钴金属晶粒可能较小。

图2 钴铝合金与Raney钴催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the CoAl alloy and Raney Co catalyst.Al5Co2；Al3Co；Co

2.1.3 催化剂的表面性质

催化剂的表面性质见表2。从表2可看出，Raney铜和Raney钴催化剂的比表面积较接近，而Raney铜催化剂的孔体积和平均孔径则高于Raney钴催化剂，这与XRD分析推测Raney钴催化剂的钴晶粒较小，因而其孔径和孔体积较小的结论一致。Raney催化剂的比表面积、孔体积和孔径均小于铜铬催化剂。

表2 催化剂的表面性质Table 2 Surface properties of the catalysts

催化剂的吸附-脱附等温线和孔径分布图见图3。从图3可看出，Raney铜催化剂的吸附-脱附等温线近似呈H3型的滞后环，而Raney钴催化剂的吸附-脱附等温线则近似呈H4型的滞后环，说明两种催化剂的孔道均为狭缝状。不同的是，Raney铜催化剂可能具有非均匀的孔道形状与尺寸，而Raney钴催化剂的孔道形状与尺寸则较为均匀，这与两种Raney催化剂的孔径分布曲线一致：Raney铜催化剂中除了有3～4 nm的较小孔道外，还有10～20 nm的较大孔道，而Raney钴催化剂中仅有小于10 nm的孔道，其主体孔道的尺寸为3～4 nm，且分布较窄。

2.1.4 铜铬催化剂的还原温度

与Raney催化剂不同，铜铬催化剂中的铜以高氧化态Cu2+形式存在，因而催化糠醛加氢前需先进行还原。在实际使用过程中虽不需单独的还原步骤，但需在150 ℃以上才能发生糠醛加氢反应。

铜铬催化剂还原过程的TG-DTA和TPR曲线见图4。从图4可看出，铜铬催化剂的还原温度不高，150 ℃以上即可快速还原，主体还原温度区间为170～200 ℃。由于TPR分析的信号检测有滞后性，因而利用TPR分析测得的铜铬催化剂还原温度区间高于TG-DTA分析结果，即200 ℃以上开始快速耗氢，主体还原温度区间为240～310 ℃。一般铜铬催化剂催化糠醛加氢的反应温度需200 ℃以上，这与其还原过程的分析结果一致。

2.2 催化剂的加氢活性

2.2.1 Raney铜催化剂的糠醛加氢活性

由于Raney铜催化剂中的Cu本身即为还原态，糠醛加氢时的起活温度较低，120 ℃以上即可发生反应，而铜铬催化剂开始反应的温度为150 ℃。根据催化剂的比表面积、催化剂用量及反应时间可得到催化反应速率（rs），催化反应速率用于表示单位催化剂比表面积在单位时间内转化的糠醛质量。

图3 催化剂的吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.3 Adsorption-desorption isotherms and pore distributions of the catalysts.

图4 铜铬催化剂还原过程的TG-DTA和TPR曲线Fig.4 TG-DTA and TPR curves of the Cu-Cr catalyst in reduction.

催化剂的糠醛加氢性能见表3。从表3可看出，由于Raney铜催化剂的比表面积较小，其活性低于铜铬催化剂，但其催化反应速率却高于铜铬催化剂。

表3 催化剂的糠醛加氢性能Table 3 Properties of the catalysts in the furfural hydrogenation

这可能是因为，铜铬催化剂虽然比表面积较大，但其外表面并非均为具有催化活性的铜物种，而由铜铝合金活化得到的Raney铜催化剂的比表面积虽较小，但其外表面的活性铜物种数量却相对较高。当Raney铜催化剂用量为2 g（基于100 mL糠醛），且不添加任何溶剂的情况下，在7 MPa、160℃下反应2 h时，糠醛转化率为99.98%，糠醇选择性为96.75%。这说明在较高的氢气压力和反应温度下，Raney铜催化剂可基本实现糠醛的完全转化，但其糠醇收率和选择性略低于铜铬催化剂。由表3还可看出，Raney铜和Raney钴催化剂的糠醛加氢活性基本相当，但Raney钴催化剂的糠醇选择性较低，这是由于生成了呋喃环加氢产物四氢糠醇。

2.2.2 NaOH对糠醛加氢反应的影响

糠醛加氢反应体系中加入碱性物质（如NaOH）可能有利于羰基在催化剂表面的吸附和加氢。NaOH对Raney铜催化剂糠醛加氢反应的影响见表4。由表4可看出，无溶剂时，由于NaOH与糠醛的互溶性较差，对反应基本无影响；当加入乙醇溶剂时，NaOH溶于乙醇后与催化剂和糠醛的接触性较好，从而可对糠醛加氢反应起促进作用，并可改善糠醇的选择性。

表4 NaOH对Raney铜催化剂糠醛加氢反应的影响Table 4 Effects of NaOH on the furfural hydrogenation over the Raney Cu catalyst

2.2.3 Raney铜催化剂的重复使用性能

铜铬催化剂由于为细粉末状，难以回收重复使用。考察了Raney铜催化剂的重复使用性能：将第1次加氢反应后的Raney铜催化剂用乙醇洗净，再在同样的反应条件下进行糠醛加氢反应，实验结果见表5。由表5可看出，在未添加新鲜催化剂的情况下，第2次糠醛加氢反应的转化率和选择性并未出现明显下降，说明Raney铜催化剂具有较好的重复使用性能，循环使用时可通过补加少量新鲜催化剂弥补其活性的下降。

表5 Raney铜催化剂的重复使用性能Table 5 Reusability of the Raney Cu catalyst

3 结论

1）铜铝合金活化后得到的Raney铜催化剂中同时含有可催化糠醛加氢的Cu0和Cu2O活性物种。Raney铜催化剂表面有3～4 nm和10～20 nm两种尺寸的孔道结构。

2）Raney铜催化剂比工业上常用的铜铬催化剂具有更高的催化反应速率，比Raney钴催化剂具有较好的糠醇选择性。

3）Raney铜催化剂用量2 g（基于100 mL糠醛）、不使用溶剂的情况下，在7 MPa、160 ℃下反应2 h时，糠醛转化率达到99.98%，糠醇选择性为96.75%。

4）Raney铜催化剂具有较好的重复使用性能，有溶剂乙醇存在时，反应体系中添加少量NaOH会促进糠醛加氢反应的进行。

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（编辑 邓晓音）

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Preparation of Furfuryl Alcohol by Hydrogenation of Furfural over Raney Copper Catalyst

Zhao Huiji, Li Mengjie, Ding Ning, Liu Chenguang
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，Key Laboratory of Catalysis CNPC，College of Chemical Engineering China University of Petroleum （East China），Qingdao Shandong 266580，China）

Raney copper and Raney cobalt catalysts were prepared from CuAl and CoAl alloys respectively. The compositions，crystal structures and surface properties of the catalysts were analyzed by means of XRF，XRD and BET. The results showed that there were Cu0and Cu2O as active species on the surface of the Raney Cu catalyst. The performances of the Raney Cu，Raney Co and industrial Cu-Cr catalysts in the furfural hydrogenation were investigated. The results indicated that the Raney copper displayed higher reaction rate than Cu-Cr catalyst，higher selectivity to furfuryl alcohol（FA）than Raney Co，and good reusability. Furfural could be hydrogenated completely with higher FA selectivity than 96% under the conditions of Raney Cu dosage 2 g（based on 100 mL furfural），7.0 MPa，160 ℃ and reaction time 2 h.

Raney copper catalyst； furfural hydrogenation； furfuryl alcohol

1000 - 8144（2014）10 - 1179 - 06

TQ 426.94

A

2014 - 04 - 17；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 12。

赵会吉（1973—），男，河北省晋州市人，博士，副教授，电话 0532 - 86984688，电邮 zhaohuiji73@163.com。

中国石油大学（华东）自主创新科研计划项目（27R1104053A）。