史 静，陶伟川，王仰东，杨为民，唐 颐，谢在库

（1. 中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 复旦大学 化学系，上海 200433；3. 中国石油化工股份有限公司，北京 100027）

研究与开发

片状形貌ZSM-39分子筛的合成

史 静1，2，陶伟川1，王仰东1，杨为民1，唐 颐2，谢在库3

（1. 中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 复旦大学 化学系，上海 200433；3. 中国石油化工股份有限公司，北京 100027）

利用高通量水热合成装置，使用正丙胺（R1）和六亚甲基四胺（R2）双模板剂，合成片状形貌的ZSM-39分子筛。采用XRD、SEM、FTIR、TG和N2吸附-脱附等方法对试样进行了表征，考察了晶化时间和双模板剂比例对合成的ZSM-39分子筛形貌的影响。实验结果表明，当晶化时间足够长（120 h）时，所得ZSM-39分子筛的结晶度良好；合成的ZSM-39分子筛的形貌可通过调节双模板剂的比例进行有效控制，R1含量过高或过低时，均不能得到片状形貌的ZSM-39分子筛；在晶化温度180 ℃、晶化时间120 h、双模板剂比例n（R1）∶n（R2）=0.5的条件下，所得ZSM-39分子筛呈现均匀薄片状形貌，厚度50 nm左右。

ZSM-39分子筛；MTN拓扑结构；双模板剂；片状形貌

ZSM-39分子筛由美国Mobil公司于20世纪70年代末开发，具有MTN拓扑结构，由五元环和六元环基本结构单元交互连接而成［1］。ZSM-39分子筛具有紧密堆积的内部骨架结构、较高的热稳定性、较小的孔径，可用于润滑油催化加氢，优化润滑油的性能［2］。

Mobil公司首先公开了使用单模板剂（四乙基氢氧化铵、正丙胺、吡咯烷）合成ZSM-39分子筛的方法［3-4］，并研究了ZSM-39分子筛的催化性能［5］。Schlenker等［6］利用XRD技术表征了ZSM-39分子筛的晶体结构。之后，人们利用多种有机单模板剂（包括四甲基溴化铵、甲哌嗡、哌啶等）在碱性体系及非碱性体系中合成出ZSM-39分子筛［7］。此外，在甲胺存在下，利用晶种也可制备ZSM-39分子筛［7］。太原理工大学［8］最近公开了含Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni杂原子的ZSM-39分子筛的合成方法，该方法简单可行，成本低廉。徐红等［9-10］利用吡咯烷与甲哌嗡复合有机近非水体系合成出由八面体晶面构成的块状MTN单晶，而利用吗啡啉有机近非水体系则合成出近乎球状的孪晶外观形貌。

尽管目前已经报道了很多合成ZSM-39分子筛的方法［11-14］，但具有均匀片状形貌的ZSM-39分子筛的合成方法尚未见报道。

本工作采用双模板剂法制备了ZSM-39分子筛，通过调节模板剂比例制备出具有片状形貌的ZSM-39分子筛。

1 实验部分

1.1 装置和方法

采用高通量水热合成装置（美国Freeslate公司，定制）合成ZSM-39分子筛。将0.5 g硫酸加入到14.4 g水中，搅拌均匀后，在匀速搅拌下依次加入氟化钠、正丙胺（R1）、六亚甲基四胺（R2）和硫酸铝，然后加入硅溶胶，混合均匀后，室温下老化8 h；之后，在180 ℃、搅拌转速150 r/min下晶化12～120 h，冷却至室温后，用去离子水洗涤3次，在80 ℃下烘干12 h，得到最终产品。反应体系中各组分的配比：n（H2O）∶n（SiO2）=15，n（Si）∶n（Al）=200，n（F-）∶n（SiO2）=0.4，n（R1）∶n（R2）=0～∞。

1.2 试样的表征方法

试样的晶相分析采用帕纳科公司X‘pert PRO型X射线粉末衍射仪，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA。试样形貌的表征采用日立公司S-4800Ⅱ型扫描电子显微镜。TG分析采用TA公司SDTQ600型综合热分析仪，空气气氛（流量100 mL/ min），升温速率10 ℃/min。N2吸附-脱附实验采用Micrometics公司TriStar3000型吸附仪，在液氮温度下进行。FTIR表征采用Nicolet公司Impact 5700型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片。

2 结果与讨论

2.1 片状形貌ZSM-39分子筛试样的表征

以R1和R2为双模板剂合成的片状形貌ZSM-39分子筛（Z-S）试样的XRD谱图见图1。从图1可看出，Z-S试样的XRD谱图与MTN骨架结构的标准XRD谱图的衍射峰位置及相对衍射强度均吻合，说明合成的Z-S试样是纯相物质，且具有较高的结晶度。

图1 Z-S试样的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of sheet-like ZSM-39 zeolite（Z-S） sample.Synthesizing conditions：n（R1）∶n（R2）=0.5，n（H2O）∶n（SiO2）=15，n（Si）∶n（Al）=200，n（F-）∶n（SiO2）=0.4，180 ℃，120 h. R1：n-propylamine；R2：hexamine.

图2为Z-S试样的不同放大倍数的SEM照片。对小倍数SEM照片（图2a）中的一个大块晶体进行放大后（图2b）发现，晶体颗粒由均匀薄片状材料组成，厚度仅为50 nm左右，且分布相对均匀。

图2 Z-S试样的不同放大倍数的SEM照片Fig.2 SEM images of the Z-S sample with different magnifcations.Synthesizing conditions referred to Fig.1.

图3为焙烧前后Z-S试样的TG曲线。由图3可看出，在0～1 300 ℃之间，随温度的升高，焙烧前与焙烧后Z-S试样的质量均呈持续下降的趋势，这与文献［12］报道的结果一致。焙烧前，Z-S试样在1 300 ℃时的总失重为4.51%（w）；而焙烧后，模板剂已脱除，Z-S试样在1 300 ℃时的总失重仅为1.63%（w）。

图3 Z-S试样焙烧前（a）及焙烧后（b）的TG曲线Fig.3 TG curves of the Z-S samples before（a）and after（b） calcination.Synthesizing conditions referred to Fig.1.

Z-S试样的FTIR谱图见图4。由图4可以看出，1 116.4，787.6 cm-1处的吸收峰分别为MTN外部连接的不对称和对称伸缩振动峰；523.9，612.3 cm-1处的吸收峰为五元环和六元环的振动峰；471.1 cm-1处的吸收峰为内部四面体T—O键的弯曲振动峰，这与文献［15］报道的结果一致。

图4 Z-S试样的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectrum of the Z-S sample.Synthesizing conditions referred to Fig.1.

2.2 晶化时间对ZSM-39分子筛形貌的影响

晶化时间在ZSM-39分子筛合成过程中起重要的作用。不同晶化时间下所得ZSM-39分子筛试样的XRD谱图见图5。由图5可看出，当晶化时间为12 h时，试样的XRD谱图中仅于2θ=15o～30o之间出现无定形SiO2的特征峰，说明没有形成结晶；当晶化时间延长至60 h时，逐渐出现ZSM-39分子筛的特征峰，但2θ=23o左右出现的基线小包峰说明试样的结晶度仍较低，没有晶化完全；继续延长晶化时间至120 h时，所得试样呈现良好的ZSM-39分子筛的特征峰，且具有较高的结晶度。

图5 不同晶化时间下所得ZSM-39分子筛试样的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of the ZSM-39 zeolite samples with different crystallizing time.Synthesizing conditions：n（R1）∶n（R2）=0.5，n（H2O）∶n（SiO2）=15，n（Si）∶n（Al）=200，n（F-）∶n（SiO2）=0.4，180 ℃.Crystallizing time/h：a 12；b 60；c 120

不同晶化时间下所得ZSM-39分子筛试样的SEM照片见图6。由图6可看出，晶化时间过短时，产品为无定形球形小颗粒（见图6a）；延长晶化时间，试样逐渐结晶，出现块状形貌的ZSM-39分子筛，周围同时有无定形球形小颗粒分散（见图6b），与XRD表征结果一致；当晶化时间足够长（120 h）时，试样则具有均匀片状形貌（见图6c）。为保证试样具有良好的晶化程度，后续实验选择晶化时间为120 h。

图6 不同晶化时间下所得ZSM-39分子筛试样的SEM照片Fig.6 SEM images of the ZSM-39 zeolite samples with different crystallizing time. Synthesizing conditions referred to Fig.5.Crystallizing time/h：a 12；b 60；c 120

2.3 双模板剂比例对ZSM-39分子筛形貌的影响

模板剂具有填充、结构导向和定位等作用［16］。初期合成ZSM-39分子筛使用的是R1等模板剂，得到典型的八面体分子筛［13］。本实验体系中添加模板剂R2后，可得到薄片状形貌的ZSM-39分子筛。为研究模板剂对所合成的ZSM-39分子筛形貌的影响，保持其他实验条件不变，改变双模板剂的比例，使体系中n（R1）∶n（R2）=0，0.5，∞（即R2含量为0），分别得到Z（0），Z（0.5），Z（∞）试样。

不同双模板剂比例下合成的ZSM-39分子筛试样的XRD谱图和SEM照片分别见图7和图8。由图7可看出，当不使用R1模板剂、只使用R2模板剂时，所得Z（0）试样的XRD谱图中虽具有典型的ZSM-39分子筛的特征峰（见图7曲线a），但结晶并不完全，在2θ=20o～23o之间出现少量无定形包峰；而其SEM照片（见图8a）也说明该试样呈典型块状形貌（粒径30 μm左右）而非片状形貌，且表面粗糙，有无定形小颗粒附着。当合成体系中n（R1）∶n（R2）增至0.5时，如前所述，可得到结晶度良好的具有均匀薄片状形貌的ZSM-39分子筛（见图2b）。若R1所占比例继续增至无穷大（即R2含量为0）时，所得Z（∞）试样的XRD谱图中仍具有典型的ZSM-39分子筛的特征峰（见图7曲线c）。由其SEM照片可看出，尽管该试样为表面粗糙的近乎球状的大块晶体，粒径为20 μm左右（见图8b），但不同采样点的放大SEM照片显示，仅有部分试样呈现片状形貌，而另一部分试样为不规则小颗粒聚集体（见图8c，d）。

图7 不同模板剂比例下合成的ZSM-39分子筛试样的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of the ZSM-39 zeolite samples synthesized with different n（R1）∶n（R2）.Synthesizing conditions：n（H2O）∶n（SiO2）=15，n（Si）：n（Al）=200，n（F-）∶n（SiO2）=0.4，180 ℃，120 h. a Z（0），n（R1）∶n（R2）=0；b Z（0.5），n（R1）∶n（R2）=0.5；c Z（∞），n（R1）∶n（R2）=∞

图8 不同模板剂比例下合成的ZSM-39分子筛试样的SEM照片Fig.8 SEM images of the ZSM-39 zeolite samples synthesized with different n（R1）∶n（R2）. Synthesizing conditions referred to Fig.7.a Z（0）；b-d Z（∞）

不同双模板剂比例下所得ZSM-39分子筛试样的N2吸附-脱附曲线见图9。由图9可看出，由于ZSM-39分子筛的孔径很小，因此对N2的吸附量也很小。其中，当R1所占比例为0时，出现较小的介孔滞后环，这可能是由试样表面无定形小颗粒之间形成的堆积孔所致；随R1含量的增加，介孔滞后环消失，结晶逐渐完全，这与XRD和SEM表征结果一致。

图9 不同模板剂比例下合成的ZSM-39分子筛试样的N2吸附-脱附曲线Fig.9 N2adsorption-desorption isotherms of the ZSM-39 zeolite samples synthesized with different n（R1）∶n（R2）.Synthesizing conditions referred to Fig.7.a Z（0）；b Z（0.5）；c Z（∞）

以上实验结果说明，双模板剂的比例对ZSM-39分子筛的最终形貌有决定性作用。R1含量过低时无法抑制某一晶面生长，各个晶面生长速率一致，导致块状结构形成；反之，R1含量过高时则可能造成晶面吸附饱和，模板剂可能被包裹其中，无法控制晶体晶面生长，部分试样不能形成片状形貌；而若体系中完全不含R2，则只能得到具有混合形貌的ZSM-39分子筛，无法得到均匀片状形貌的ZSM-39分子筛。

3 结论

1）晶化时间过短时，无法得到结晶产物，所合成的ZSM-39分子筛为无定形球形小颗粒；晶化时间延长至120 h时，所合成的ZSM-39分子筛结晶度良好。

2）在晶化时间足够长的条件下，模板剂R1含量过低时，仅得到块状形貌ZSM-39分子筛；R1含量过高时，仅有部分试样呈现片状形貌，而另一部分试样为不规则小颗粒聚集体。

3）在n（H2O）∶n（SiO2）=15、n（Si）∶n（Al）= 200、n（F-）∶n（SiO2）=0.4、n（R1）∶n（R2）=0.5、晶化温度180 ℃、晶化时间120 h的条件下，可得到结晶度良好的薄片状形貌的ZSM-39分子筛，厚度50 nm左右。

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（编辑 安 静）

Synthesis of Sheet-Like ZSM-39 Zeolite

Shi Jing1，2，Tao Weichuan1，Wang Yangdong1，Yang Weimin1，Tang Yi2，Xie Zaiku3
（1. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China；2. Department of Chemistry，Fudan University，Shanghai 200433，China；3. China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing 100027，China）

Sheet-like ZSM-39 zeolites were synthesized using double templates，n-propylamine（R1） and hexamine（R2），with different ratio by high fux hydrothermal method. The synthesized samples were characterized by means of XRD，SEM，FTIR，TG and N2adsorption-desorption，and the influences of the crystallizing time and ratio of R1 to R2 on the morphology of the ZSM-39 zeolites were studied. It was showed that the ZSM-39 zeolite with good crystallinity could be synthesized when the crystal time was enough long（120 h），and the morphology of the ZSM-39 zeolites could be controlled by adjusting the ratio of R1 to R2. The uniform sheet-like ZSM-39 zeolite with thickness of 50 nm can be synthesized under the conditions of crystallizing temperature 180 ℃，crystallizing time120 h and n（R1）∶n（R2） 0.5.

ZSM-39 zeolite；MTN topological structure；dual-template；sheet-like morphology

1000 - 8144（2014）10 - 1123 - 05

TQ 424.25

A

2014 - 04 - 22；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 25。

史静（1984—），女，山西省太原市人，博士，工程师，电话 021 - 68462607，电邮 shij.sshy@sinopec.com。

上海市博士后科研基金项目（13R21422000）；上海市基础研究重点项目（11JC1400400）；国家重点基础研究发展计划项目（2009CB623500）。