张洁,张艳,董文佩,郭玉明

（河南师范大学化学化工学院,河南新乡453007）

脯氨酸作用下硫化镉量子点的合成及其可见光催化活性研究

张洁,张艳,董文佩,郭玉明

（河南师范大学化学化工学院,河南新乡453007）

以脯氨酸为添加剂,通过简单的方法合成了较为稳定、分散性良好的硫化镉量子点,其粒径在6.21 nm左右.研究显示该硫化镉量子点在200～600 nm波长范围内具有良好的光吸收性能.在可见光照射条件下,该量子点可以有效降解水中的有机染料罗丹明B,反应120 min的降解效率高达99%,并对其光催化降解机理进行了初步研究.同时该量子点具有良好的循环使用稳定性,循环使用5次后的降解效率仍高达92.7%,表明其在可见光催化降解有毒有机污染物处理方面具有良好的应用潜力.

硫化镉；量子点；有机污染物；光催化降解

随着印染工业的快速发展和农药的广泛使用,大量的有毒有机污染物被排放到自然环境,造成了严重的生态和环境问题.通过简便的方法对这些污染进行处理已经成为当务之急.光催化降解被认为在处理有机污染物方面具有广阔的应用前景并引起了广泛关注,其中半导体材料是目前研究最多的光催化剂[1-2].然而,作为研究最为广泛的光催化剂,二氧化钛仅能在紫外光照射下发挥其催化活性,从而严重限制了其实际应用.因此急需寻找一种可以在可见光条件下对有机污染物进行有效光催化降解的催化剂.

作为一种重要的半导体,硫化镉（CdS）具有较大的禁带宽度（2.42 eV）,近年来被广泛研究.CdS量子点因其优异的光学性能,在光电转换、发光二极管和光催化降解有机污染物等多个领域展现出广阔的应用潜力.然而由于CdS量子点极小的粒径（1～10 nm）和较大的表面能,使其极不稳定,易于发生团聚.因此通过简单的一锅合成法来制备出具有良好分散性的CdS量子点仍然是一个挑战.在之前的研究中,通常利用表面活性剂和高分子作为稳定剂来合成CdS量子点[3-4].然而这些具有一定潜在毒性的稳定剂的引入和复杂的合成方法,严重影响了其实际应用.因此需建立一种简易的方法来合成具有良好稳定性的CdS量子点.据文献报道,氨基酸分子可以与金属离子之间产生一定的螯合作用[5-6],因此理论上可以利用氨基酸分子作为稳定剂来合成CdS量子点[7-8].

本论文利用人体必需的脯氨酸作为添加剂,通过简单的方法成功合成了稳定性良好的CdS量子点.研究结果显示,所合成的CdS量子点可以在可见光照射条件下通过光生羟基自由基（·OH）实现对有机染料的高效光催化降解.更为重要的是,所合成的CdS量子点展现出了良好的循环使用稳定性,表明其在有毒有机污染物处理方面具有较好的应用潜力.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

实验所用氯化镉、硫代乙酰胺（TAA）、罗丹明B（RhB）、对苯二甲酸（TPA）、氢氧化钠、盐酸均购自国药集团化学试剂有限公司,纯度为分析纯.L-脯氨酸（Pro）购自北京索莱宝科技有限公司,纯度为生化试剂.实验用水均为二次蒸馏水.

1.2 实验仪器

实验所用仪器分别为：FTS-40型傅立叶变换红外光谱仪（美国Bio-Rad公司）,BS 110S电子天平（北京赛多利斯天平有限公司）,KQ2200超声清洗器（江苏昆山市超声仪器有限公司生产）,PHS-3C精密酸度计（上海雷磁仪器厂）,Sigma 3-15K型高速冷冻离心机（德国Sigma公司）,JEOLJEM-2010高分辨透射电镜（日本电子株式会社）,Lambda-17型紫外-可见分光光度计（美国Perkin-Elmer公司）, D8ADVANCE X射线衍射仪（美国布鲁克公司）,Cary Eclipse型荧光光谱仪（美国VARIAN公司）和Hitachi Z-5000型原子吸收光谱仪（日本日立公司）.

1.3 实验方法

1.3.1 CdS量子点的制备将12 mmol Pro和600 mmol氯化镉溶于20 mL二次蒸馏水中,用1 mol/L NaOH将pH调节至10.0,室温条件下静置螯合12 h.中速搅拌的同时向反应体系中逐滴加入20 mL浓度6 mmol/L新制的TAA水溶液,继续搅拌30 min后,100℃水浴回流反应1 h至体系中出现桔黄色沉淀.高速离心并洗涤沉淀,30℃真空干燥得最终样品.

1.3.2 X射线粉末衍射测试（XRD）实验所得样品采用D8ADVANCE X射线衍射仪进行XRD分析,衍射源为Cu K α线λ=0.154 06 nm,操作电流为20 mA,操作电压为40 kV,扫描速度为4（°）/min,扫描范围2θ为20～70（°）.

1.3.3 高分辨透射电子显微镜测试（HRTEM）研究利用HRTEM对CdS量子点的粒径、分散性和形貌进行观测.测试时将最终所得样品超声分散于无水乙醇后,将分散液滴至覆有炭膜的铜网上,空气中自然晾干后进行测试,测试所用工作电压为200 kV.

1.3.4 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis absorption）和荧光光谱测试（PL）将一定量CdS量子点超声分散于二次水中,取分散液置于1 cm的比色皿中,利用Lambda-17型分光光度计,在200～900 nm范围内进行紫外-可见吸收光谱测试.同时利用Cary Eclipse型荧光光谱仪,激发波长为265 nm时对CdS量子点分散液进行荧光光谱测试.

1.3.5 光催化降解实验将30 mg CdS量子点置于石英管中,加入24 mL二次蒸馏水并超声分散30 min得分散液,之后将6 mL浓度为25 μg/L的RhB水溶液加入到上述分散液中.将石英管置于光化学反应器中,冷却水循环和磁力搅拌条件下,进行暗反应30 min后,以500 W氙灯为光源进行照射,在设定的时间点取样4 mL,高速离心分离,取上清液在554 nm处进行吸光度测试.利用式（1）计算不同时间点时RhB的降解率.

式（1）中A0为RhB初始吸光度,A为可见光照射一定时间后RhB的吸光度.

同时在相同光催化反应条件下,测试体相硫化镉和商用TiO2对RhB的光催化降解效果.

1.3.6 光生·OH检测实验为推测RhB的光催化降解机理,以TPA为荧光探针,通过荧光光谱仪检测光照一定时间后CdS量子点表面形成的·OH[9].利用TPA在水溶液中易与·OH结合产生高荧光性2-羟基对苯二甲酸（HTPA）的性质,通过检测HTPA在425 nm处的荧光发射峰强度,进而确定溶液中对应·OH的浓度.检测条件与光催化反应条件相同,只是用TPA水溶液代替RhB.

2 结果与分析

2.1 CdS量子点物理化学性质表征结果

CdS量子点的物理化学性质表征结果见图1.

图1 CdS量子点物理化学性质表征结果Fig.1 Characterization of physical chemical properties of CdS quantum dots

图1 （a）显示了所合成的CdS量子点的XRD图谱.从图中可以看出,CdS量子点具有明显的衍射峰,与立方相CdS标准图谱（JCPDF 75-0581）相一致,在2θ=26.75（°）、44.05（°）和52.11（°）处的3个衍射峰分别对应于CdS（111）、（220）和（311）三个晶面,而且无明显杂峰出现.与标准图谱相比,所得CdS量子点的衍射峰较宽,表明所合成的CdS量子点尺寸较小.图1（b）、1（c）显示了脯氨酸存在时所合成的CdS量子点的HRTEM图,从图1（b）可以看出,所合成的量子点为分散性较好的球形颗粒.从图1（c）可以看出,其暴露的晶格条纹对应于立方相CdS的（111）晶面,进一步证实所合成的样品为CdS量子点.利用粒径分布程序对图1（b）中的颗粒尺寸进行统计,并利用Lognormal函数对其粒径分布情况进行分析,结果显示于图1（d）中.从图1（d）中可知,其平均粒径为6.21 nm,且其粒径分布符合正态对数分布.

图2（a）、2（b）分别显示了所制备的CdS量子点的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱等光学性质.

图2 CdS量子点的光学性质Fig.2 Optical properties of CdS quantum dots

从图2（a）可以看出,所得CdS量子点在200～600 nm波长范围内存在一个较宽的吸收带,表明其具有较好的光学吸收性能,尤其是可见光吸收性能.由图2（b）可知,在激发波长为265 nm的条件下,所得CdS量子点在528nm处出现一个较强的绿光发射峰,这一现象是由CdS表面迁移电荷的重新结合所引起的[10].

2.2 CdS量子点的可见光催化活性研究

为检验CdS量子点的光催化活性,我们以典型的有机染料RhB为模型有机污染物,在可见光照射条件下进行光催化降解实验,其结果如图3（a）所示.从图3（a）可以看出,在可见光条件下相同的降解时间,体相CdS和商用P25粉对RhB的光催化降解效率极低.与此相比,脯氨酸存在下所制备的CdS量子点在相同条件下对RhB显示出较强的光催化降解活性.从图中可以看出,反应120 min后,其降解效率高达99%,表明本研究所合成的CdS量子点在可见光催化降解有机污染物方面具有广阔的应用潜力.

催化剂的循环使用性能对其实际应用非常重要,因此研究了所合成的CdS量子点光催化降解RhB的多次循环使用性能,其结果显示在图3（b）中,图中显示了每一循环催化反应的光降解效率.由图中结果可以明显看出,CdS量子点经5次光催化循环反应后,其光催化活性并未明显降低,表明具有良好的循环使用稳定性.这一结果表明所制备的CdS量子点可以作为一种具有实用价值的催化剂在可见光条件下有效降解有机污染物.更为重要的是,所合成的样品作为一种光催化剂可以在保持较高的光催化活性的前提下多次循环使用.

图3 可见光照射条件下CdS量子点的光催化活性Fig.3 Photocatalytic activity of CdS quantum dots under visible light irradiation

根据文献报道,半导体材料光催化降解有机污染物时,光照条件下在光催化剂表面所形成的各种光生活性氧在降解过程中起着至关重要的作用[11-12].因此,为确定所制备的CdS量子点光催化降解RhB的反应机理,以TPA作为荧光探针,利用荧光检测法确定光催化反应过程中所产生的·OH的相对高低,其结果显示于图3（c）中.从图中数据可以看出,随着光照时间的延长,溶液的荧光强度逐渐增强,表明溶液中生成的HTPA不断增多,进而证明在可见光照射过程中,CdS量子点表面可以不断产生·OH,正是这些光生·OH最终引起了RhB的降解.

根据上述实验结果,所合成的CdS量子点在可见光照射条件下光催化降解RhB的机理推测见式（2）～式（5）.

首先,当能量高于CdS量子点禁带宽度的光子照射在量子点表面时,将激发量子点表面电子由价带跃迁至导带,从而在量子点的价带产生光生空穴（hvb+）,而在其导带产生光生电子（ecb-,式（2））.第二步,hvb+和ecb-可以与量子点表面的水分子或者羟基反应生成高活性·OH（式（3）、（4））.·OH可以最终氧化量子点表面所吸附的RhB分子从而实现对RhB的有效降解（式（5））.

为进一步确认上述光催化机理,将维生素C这一常见的·OH捕获剂加入至光催化反应体系中进行RhB的光催化降解实验.图3（d）显示了CdS量子点在加入维生素C前后的光催化降解结果,由图中结果可知,与单纯CdS量子点的光催化活性相比,加入维生素C后,其光催化活性明显降低,几乎没有任何降解.推测这是因为在可见光照射条件下量子点表面所产生的光生·OH会首先被维生素C所捕获,从而不能降解RhB,从而进一步证实了上述光催化降解机理.

3 小结

研究以具有良好生物相容性的脯氨酸分子作为添加剂,在较为温和的反应条件下,制备出具有良好稳定性和分散性的CdS量子点.该合成方法具有操作简单、合成时间短、合成条件可控等特点.实验中所用溶剂、稳定剂对环境友好,实验条件更为简单、绿色,具有广泛的应用前景,未来可进一步拓展至合成其他具有潜在应用价值的无机纳米材料.同时将所合成的CdS量子点应用于光催化降解有机污染物的研究,实验表明CdS量子点在可见光条件下,可以有效地光催化降解水体中的有机污染物,与传统的商用催化剂P25粉相比,明显提高了光催化剂对自然光的利用率.而且,循环实验证明了CdS量子点的重复利用性,说明所合成的量子点作为光催化剂具有较强的实用性.

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（责任编辑：卢奇）

Study on the preparation of cadmium sulfide quantum dots in the presence of proline and the visible light photocatalytic activity

Zhang Jie,Zhang Yan,Dong Wenpei,Guo Yuming
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Normal University,Xinxiang 453007,China）

Using proline as additive,the stable CdS quantum dots with the average size of 6.21 nm were successfully prepared through a facile method.The results showed that the CdS quantum dots exhibited relatively strong photo absorptionpropertiesinthewavelengthrangeof200～600nm.Moreover,theCdSquantumdotscould photocatalytically degrade the rhodamine B efficiently under visible light irradiation.After irradiated for 120 min,the degradation rate of rhodamine B was up to 99%.The possible mechanism was also studied and proposed.Furthermore, it should be noted that the CdS quantum dots exhibited comparatively good recycling stability during the photocatalytic reaction.The degradation rate of the fifth cycle was still up to 92.7%.This suggests that the prepared CdS quantum dots might be used as the potential photocatalysts to treat the organic pollutants efficiently under visible light irradiation.

cadmium sulfide；quantum dot；organic pollutant；photocatalytic degradation

O611

A

1008-7516（2014）04-0056-06

10.3969/j.issn.1008-7516.2014.04.014

2014-06-15

张洁（1983-）,女,河南焦作人,硕士,助理实验师.主要从事无机化学研究及大型仪器测试.