刘贵荣,史国良*,张 普,周来东,吴建会,冯银厂

(1.南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300071；2.成都市环境保护科学研究院,四川 成都 610000)

成都市PM10中多环芳烃来源识别及毒性评估

刘贵荣1,史国良1*,张 普2,周来东2,吴建会1,冯银厂1

(1.南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300071；2.成都市环境保护科学研究院,四川 成都 610000)

对成都市2009年冬夏两季可吸入颗粒物(PM10)中16种多环芳烃(PAHs)含量进行了研究,并进一步分析其空间分布、组成特征及来源.结果表明,16种PAHs中15种被普遍检出(Nap未检出),冬季和夏季的ΣPAHs浓度范围分别为40.25～150.68ng/m3和44.51～71.16ng/m3,平均浓度分别为 88.36ng/m3和 64.21ng/m3.空间分析表明,PAHs浓度在工业区较高,背景点较低.从 PAHs组分分析结果显示,低环含量较低,4～6环所占比例较大,其比例范围为86.7%～96.1%.各组分含量季节差异不明显.利用特征化合物比值法、等级聚类法、PCA解析法分析了污染源类型,结果表明成都市PM10中PAHs的主要来源是机动车尾气排放源,以及煤与木材燃烧源.通过BaP当量(BaPE)进行了毒性评估,结果显示成都市冬夏两季的BaPE均值分别为13.41ng/m3和9.54ng/m3.

多环芳烃；来源识别；毒性评估

多环芳烃(PAH)是分子中含有2个或2个以上苯环的碳氢化合物,主要由煤、石油等化石燃料和木材、烟草的不完全燃烧产生,具有毒性和持久性,对人体健康危害极大,因此,识别PAHs的主要来源并对其进行毒性评估有重要意义.目前,国内大多数对颗粒物中PAHs来源识别及毒性评估的研究都集中在中部和东部城市[1-3],对西部城市的关注甚少.研究表明,致癌PAHs主要分布在可吸入颗粒物(PM10)上[4].相比较总悬浮颗粒物[5-6],目前关于可吸入颗粒物(PM10)中 PAHs的研究较少.基于此,本文以成都为研究对象,对PM10中的多环芳烃含量、组成特征、来源和毒性进行分析,为我国城市 PM10中多环芳烃的污染水平提供重要的基础信息,同时为空气污染防治和有效管理提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

成都市位于 102°54'～104°53'E、30°05'～31°26'N,处于四川盆地西部的岷江中游地段,地处龙门山脉、邛崃山脉与成都平原和川中丘陵的交接地带,气流易受高山阻挡,空气水平扩散条件差,具有季节性,根据以前的研究得知[7],不利于污染物扩散的季节排序为冬季>春节>秋季>夏季,冬季无集中供暖,污染源类型常年比较稳定,而人类活动频率在冬季和夏季有一定差异[7],因此受体样品的采集设置在冬季和夏季两个典型季节并根据成都市污染源的排放情况及功能区的分布情况等,选取了7个具有代表性的大气环境受体采样点位,如图1所示,分别为环保大楼(商业区: H)、梁家巷(商业区: L)、金泉双河(居民区: J)、熊猫基地(风景游览区: X)、武侯科技园(工业区: W)、三瓦窑(居住文教区: S)和百工堰(清洁对照点: B).

图1 样品采样点位分布Fig.1 Map of the sampling sites in the city of Chengdu, China.

本研究分别于2009年8月、2009年12月～2010年 2月采集夏季和冬季样品.采样仪器为湖北武汉天虹智能仪器仪表厂生产的 TH～150C型中流量采样器,气体流量为 100L/min.各采样点均利用经过预处理的石英滤膜采集PM10样品,采集2周,每天连续采集22h.冬季和夏季采后的68个和67个有效滤膜用铝箔封装后带回实验室,并在无照明的冰箱内(4℃)低温保存备用.样品采用索式溶剂萃取 24h,详细萃取方法可以参考课题组前期工作和其他研究[4,8].

1.2 样品分析

测定了 16种 PAHs,即萘(Nap,2环)、苊烯(Acy,3环)、苊(Ace,3环)、芴(Flu,3环)、菲(Phe,3环)、蒽(Ant,3环)、荧蒽 (Flua,4环)、芘(Pyr,4环)、苯并(a)蒽(BaA,4环)、(Chr,4环)、苯并(b)荧蒽(BbF,5环)、苯并(k)荧蒽(BkF,5环)、苯并(a)芘(BaP,5环)、茚苯(1,2,3-cd)芘(IcdP,6环)、二苯并(a,n)蒽(DahA,5环)、苯并(ghi)(二萘嵌苯)(BghiP,6环).PAHs的测定采用 GC-MS(安捷伦,7890A,5975C).色谱条件:色谱柱为DB-5MS石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25µm);载气为氦气,1.0mL/min恒流模式;分析条件:进样口及气质传输线温度分别为250℃和280℃,检测器的温度为250℃;进样量为1µL不分流;色谱升温程序:程序升温起始温度100℃,维持2min,然后以10℃/min的速度升温至 320℃并保留 5min.质谱条件:EI模式,电离能量 70eV,四级杆温度 150℃, 33～350amu全扫描方式.所有分析样品均添加回收率指示物标样,同时做空白样、平行样和加标空白样,以控制分析流程的回收率.其内标物为萘-d8,苊-d10,菲-d10,-d12,苝-d12.回收率指示物为2-氟联苯和对三联苯-d14.回收率范围为71.6%～107.2%.

2 结果与讨论

2.1 颗粒物中PAHs时空分布特征

对成都市PM10中16种PAHs的浓度的时空分布进行分析.如图2所示,7个监测点在冬、夏两季的15种(Nap未检出)多环芳烃总浓度分别为40.25～150.68ng/m3和44.51～71.16ng/m3,平均浓度分别为88.36ng/m3和64.21ng/m3.可以看出, ΣPAHs存在季节分布特征,冬季的总浓度高于夏季的浓度,这可能是由于冬夏两季太阳辐射强度的差异所致,此变化趋势和其他研究的结果基本一致[5,9].对PM10中PAHs空间分布进行分析得出:武侯科技园的冬夏平均浓度最高,百工堰的浓度最低,这可能是由于各采样点位所处的功能区不同,工业区的污染最严重,而清洁对照点受到工业排放和居民的影响最小所引起的.

图2 PM10中PAHs浓度时空分布Fig.2 Temporal and spatial distributions of ΣPAHs in PM10

由表1可以看出,与国内其他城市相比,成都市冬季PAHs的浓度明显低于北京冬季PAHs的浓度,但高于广州和香港PAHs的浓度;成都夏季PAHs的浓度较高,明显高于北京、广州和香港.与国外城市相比,成都 PAHs的浓度处于较高水平,高于法国特斯拉斯堡和意大利威尼托大区的PAHs的浓度.

表1 国内外城市大气可吸入颗粒物中PAHs的浓度Table 1 The concentrations of PM10-associated PAHs in other cities around the world

2.2 PM10中PAHs组成特征

图3给出了冬夏两季7个监测点位PAHs组分的分布特征.可以看出,各个监测点位的组成差异不大,具有相似的组分特征.在冬夏两季 PM10中,2环PAH未检出,3环PAH含量较低,这可能与低环 PAHs相对易挥发的物化特性有关;而高环(4～6环)多环芳烃所占比例较大,其比例范围为86.7%～96.1%,这与文献[5]研究结果一致,主要因为冬夏两季PM10中PAHs的主要污染源为机动车尾气排放源.冬夏两季高环所占比例相当,表明其主要污染源类型基本一致.为进一步研究冬夏两季的差异性,本研究利用分歧系数(CD)进行分析.分歧系数的计算如下所示[14]:

式中:CDfj表示冬季和夏季的平均浓度或平均含量的分岐系数;Xif是第 i种组分在冬季的平均浓度, ng/m3或平均含量,%;Xij是第i种组分在夏季的平均浓度, ng/m3或平均含量, %;P是组分的数量.

图3 PAHs组分分布特征Fig.3 Fractions of 15 individual PAHs for different sampling sites of Chengdu for two different seasons

对冬夏两季各组分浓度和各组分含量的分歧系数计算,分歧系数分别为0.20和0.14,如图4所示.研究表明[15-16],分歧系数越接近于0,表明其差别越小.因此,本研究结果表明,冬夏两季组分浓度差异和组成差异显著性不高.

图4 冬夏两季PAHs组分浓度和百分含量对比Fig.4 Mass concentrations and fractions of PAH species in summer and winter show relatively strong similar characteristic PAH profiles

2.3 PAHs来源识别

PAHs来源复杂,国内外对PAHs来源的识别方法主要有:比值法,多元统计法,轮廓图法和因子分析法等[17-20].本研究采用比值法,聚类分析法和因子分析法进行来源识别.

2.3.1 比值法解析 PAH组分的浓度和各组分之间的比值可以给源类识别提供信息[4].比值法是基于不同组分在不同源类的差异来识别主要污染源的方法,在多环芳烃的源类识别中得到广泛应用[21-22].本研究利用 Flua/(Flua+Pyr)和BaA/(BaA+Chr)来识别冬夏两季主要污染源类,如图5所示.研究表明,BaA/(BaA+Chr)小于0.2时为石油污染物,大于 0.35主要为燃烧源,介于0.2～0.35时为混合源[23].Flua/(Flua+Pyr)小于 0.4时为石油污染物,介于0.4～0.5时为机动车尾气排放源,大于 0.5时为煤、草和木材燃烧源[24].图 5表明,机动车尾气排放源和煤与木材燃烧源是影响成都市冬夏两季的主要污染源类.

图5 成都冬夏两季PAHs比值交会Fig.5 PAHs cross plot for Flua/(Flua + Pyr) and BaA/(BaA + Chr) in PM10of Chengdu for two seasons

2.3.2 等级聚类分析 为进一步明确PAHs的污染源类型,使用等级聚类分析对成都市 PM10中PAHs的主要组分进行聚类.由于受体组分含量能较好的反应来源特征,因此本研究对PAHs的组分百分含量进行聚类.该统计学方法在相关研究及课题组前期工作中都得到了成功的应用,得到了理想的结果[4].本研究中,由于冬夏两季源类没有明显区别,为了增大样品量,使结果更加稳定,将冬夏两季15种PAHs(Nap未检出)组分数据导入SPSS软件中进行聚类分析,如图6所示.结果表明,15种PAHs组分聚为两大类:Flu、Phe、Ant、Ace、Acy、DahA等组分聚为一组,其中,Phe、Ant、Ace、Flu等组分通常是燃煤源的特征排放组分[25],同时 Phe、Ant等物质也是木材燃烧的标识元素,因此,煤与木材燃烧可能是本研究中PAHs的一种重要来源.BbF、BkF、Pyr、BaA、Flua、BaP、Chr、BghiP等组分聚在一组,其中BkF、Pyr、BaA、Flua、BaP、Chr等是柴油尾气排放的标识元素[25-26],BbF、BaA、BaP、Chr、BghiP等通常是汽油尾气排放的重要组分[25-26],因此机动车尾气排放源也可能是成都市PAHs的重要来源.

2.3.3 主成分分析 主成分分析(PCA)是一种重要的多元统计学方法,能够定性识别主要污染源类型[4,27],本研究利用该方法分析成都市 PM10中PAHs的主要污染源类型.

图6 PAHs各组分等级聚类Fig.6 Hierarchical clustering of PAH profiles

表2 成都市PM10中PAHs因子载荷值Table 2 Factor loadings of PAHs in PM10in Chengdu

将冬夏两季 15种 PAHs组分(Nap未检出),135个样品纳入PCA模型,经过varimax旋转,提取出2个因子.表2列出了各因子载荷值,如表所示,因子1中,Flua、Pyr、BaA、BbF、BkF、BaP、 BghiP等组分载荷值较高,这些组分是汽油、柴油排放的标识元素,因此该因子可能为机动车尾气排放源.因子2中,Acy、Flu、Ant等组分具有较高的载荷值,与上文等级聚类讨论相似,该因子可能是煤木材燃烧排放源,成都市的工业企业、居民生活以及农业活动,可能是该因子的主要来源.PCA的解析结果与等级聚类结果和比值法结果吻合.并和之前研究的结果一致[5].

2.4 PAHs毒性评估

多环芳烃由于潜在毒性,受到广泛关注[28-30].其中BaP最具代表性,常用BaP来评估PAHs的癌症风险. PAHs的致癌组分除了BaP以外,BaA、BbF、BkF、DahA和IcdP的致癌能力也较强[30],所以利用有效指标 BaP当量(BaPE)定量评估多环芳烃潜在毒性.此指标是将PAH毒性组分乘以等量因子等效为BaP的浓度,在国内外研究中得到广泛应用[31].其计算公式如下[32]:

式中:[BaPE]i是第 i个样品 BaP当量浓度值, ng/m3;[BaA]i是第i个样品中BaA的浓度值, ng/m3.

冬夏两季BaP的浓度均值分别为9.29ng/m3和5.74ng/m3.使用BaPE对成都市PAH进行风险评估.计算得出成都市大气中冬季和夏季的BaPE 范围分别为 2.60～37.57ng/m3和 4.54～14.17ng/m3,其平均值分别为 13.41ng/m3和9.54ng/m3,分别为单一BaP的1.44倍和1.66倍.

3 结论

3.1 成都市冬夏两季PM10中的16种美国环境保护署优先控制的PAHs中15种被普遍检出(Nap未检出).ΣPAHs浓度范围分别为 40.25～150.68ng/m3和 44.51～71.16ng/m3,平均浓度分别为 88.36ng/m3和64.21ng/m3,冬季浓度高于夏季浓度.空间分布表明,不同功能区的PAHs具有不同的浓度水平.

3.2 分歧系数结果显示,冬夏两季PM10中16种PAHs组成差异不大.基本特征为:2环PAHs未检出,3环PAHs含量较低,高环(4～6环)PAHs所占比例较大,其比例范围为86.7%～ 96.1%.

3.3 特征化合物比值法、等级聚类法、PCA解析法得到了一致的结果,结果表明成都市 PM10中 PAHs的主要来源是机动车尾气排放源,以及煤与木材燃烧源.

3.4 利用BaP当量(BaPE)进行毒性评估,结果显示成都市冬夏两季的 BaPE均值分别为13.41ng/m3和9.54ng/m3.

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Source identification and toxicity assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in particulate matter of Chengdu, China.

LIU Gui-rong1, SHI Guo-liang1*, ZHANG Pu2, ZHOU Lai-dong2, WU Jian-hui1, FENG Yin-chang1
(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China；2.Chengdu Acedemy of Environmental Sciences, Chengdu 610000, China). China Environmental Science, 2014,34(10)：2479～2484

PM10-associated polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were investigated in summer and winter 2009 from Chengdu, China. A total of 16 priority PAHs were measured, with the total concentrations (ΣPAHs) (ng/m3) ranging from 40.25 to 150.68 in winter and from 44.51 to 71.16 in summer, respectively. The average concentration of ΣPAHs were 88.36 in winter and 64.21 in summer. Meanwhile, the spatial distribution of PAHs was discussed. The results showed that the ΣPAHs in industry region exhibited the highest concentration while those in the background region showed the lowest level. In order to explore composition of PAHs, characteristics of low ring and high ring PAHs were explored. The high ring PAHs presented high fractions (86.7%～96.1%), indicating that the PAHs might be formed in high temperature combustion processes. In addition, in order to investigate potential source categories of PAHs in PM10, three statistical methods (ratio method, hierarchical cluster analysis, principal component analysis) were employed. Agreement results were obtained from above-mentioned different methods, suggesting that the main source categories of PAHs were vehicle emission and coal and wood combustion. Finally, the risk assessment of PAHs was determined by Benzo(a)pyrene equivalent (BaPE), which suggested that the toxicity of PAHs was at high level during winter and summer time.

t：polycyclic aromatic hydrocarbons；source identification；toxicity assessment

X513

：A

：1000-6923(2014)10-2479-06

刘贵荣(1989-),女,江苏徐州人,南开大学硕士研究生,主要从事大气污染防治与控制.

2013-12-31

国家自然科学基金项目(21207069,21207070)

* 责任作者, 副教授, nksgl@hotmail.com