刘晓静，陈雨生，陈英波

（天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津 300387）

聚偏氟乙烯/金属镍杂化膜的制备和表征

刘晓静，陈雨生，陈英波

（天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津 300387）

以N，N二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，以氯化镍（NiCl2）和聚乙二醇（PEG）为添加剂，采用一步法和两步法2种凝固浴方法制备PVDF/金属镍杂化膜，考察2种凝固浴法以及NiCl2和PEG的含量对PVDF/金属镍杂化膜的亲水性、膜结构和力学性能的影响.结果表明：NiCl2对PVDF膜的亲水性有明显的影响，PEG使得一步法膜的水通量和亲水性有了显著提高；采用一步法，NiCl2为8%且PEG为5%时杂化膜的亲水性和力学性能最好.

聚偏氟乙烯；氯化镍；杂化膜；聚乙二醇；亲水性；力学性能

高分子膜材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）以其优异的热稳定性、耐化学溶剂性、水解稳定性以及高的力学强度成为应用最广泛的膜材料之一[1].但PVDF材料表面的表面能低、疏水性强，容易被水中的蛋白质和其他杂质污染，水通量也会减小，从而制约了PVDF分离膜的应用，因此需要对其进行亲水化改性处理.在多种PVDF膜改性方法中，物理共混通过浸没沉淀相转化制备膜，由于方法简单，反应条件可以灵活控制而得到了大量研究.共混改性可以通过两种聚合物的物理混合，来改善单一聚合物材料的某些缺陷，比如将PVDF和聚丙烯腈[2-3]、聚氯乙烯[4]、聚甲基丙烯酸甲酯[5]、聚醚砜[1]等多种高分子以一定的比例混合制备共混膜.高分子聚合物的加入可以提高膜的分离性能，但是降低了膜的力学强度，而通过聚合物和无机粒子共混所得的有机-无机杂化膜可增强膜的机械强度，提高膜的热稳定性、耐溶剂性、选择性和渗透性，改善和修饰膜的孔结构和分布等.比如将纳米和等多种无机粒子与 PVDF 基体制备聚偏氟乙烯/无机粒子杂化膜.镍纳米粒子有很大的表面效应和体积效应，成本低，在催化、吸附等方面具有常规物质无法比拟的优越性，但是目前关于聚偏氟乙烯/金属镍杂化膜的报道很少.此外，无机纳米粒子由于存在尺寸效应，在加入高聚物溶液中时，很容易聚集，难于分散均匀，影响杂化膜的性能.本文采用氯化镍与PVDF通过凝固浴的一步法和两步法制备聚偏氟乙烯/金属镍杂化膜，氯化镍在凝固液中被原位还原成金属镍.为了增加所得到的金属镍纳米粒子的稳定性，还加入PEG作为稳定剂，研究了氯化镍的含量对杂化膜的水通量、孔隙率和力学性能的影响，以及加入PEG及其含量对杂化膜的性能影响，并通过扫描电子显微镜（SEM）观察了膜的表面结构.

1 实验部分

1.1 实验材料

聚偏氟乙烯（PVDF）粉末，天津膜天膜公司提供；氢氧化钠（NaOH），天津市风船化学试剂科技有限公司生产；硼氢化钠（NaBH4），天津市福晨化学试剂厂生产；聚乙二醇 6000（PEG 6000），六水合氯化镍（NiCl2·6H2O），天津市光复精细化工研究所生产；二甲基乙酰胺（DMAc），天津市科密欧化学试剂有限公司生产.以上试剂都为分析纯，并直接用于本实验.

1.2 膜的制备

PVDF/Ni杂化膜是通过相转化法在室温下制备的.配制质量分数为17%的PVDF-NiCl2/DMAc铸膜液，其中NiCl2分别占PVDF和NiCl2总质量的0%、1%、2%、4%、8%.加入 PEG 的溶液中，PVDF、PEG 和NiCl2质量之和为DMAc的17%，NiCl2质量分数固定为8%，PEG分别为1%和5%.

室温下，用干净的刮膜棒在干燥光滑的玻璃板上将铸膜液刮制成薄膜，在空气中预蒸发15 s后，放入15℃含NaOH（0.25 mol/L）和NaBH4（0.25 mol/L）的水溶液凝固浴10 min（一步法），使其相分离成膜，或者先将膜放到蒸馏水凝固浴中10 min，然后放入含NaOH（0.25 mol/L）和NaBH4（0.25 mol/L）的水溶液中10 min（两步法）.刮制好的膜放在去离子水中5 h，然后在70℃的恒温加热磁力搅拌器中搅拌加热0.5 h，对膜进行热定型，热定型的目的是为了消除膜样品中的应变、应力，使膜更加稳定.将制备好的杂化膜保存在去离子水中24 h以上做后续测试.

1.3 膜性能测试

（1）膜纯水通量的测试：采用微型高压隔膜泵测试系统测试膜的纯水通量，测试装置如图1所示.实验室测水通量仪器中使用直径为5.2 cm的圆形滤饼，取直径为5.6 cm左右的圆形膜片，首先在0.1 MPa下预压20 min，至水通量基本稳定后再进行测量，测试时间40 min，每10 min记录一次数据.每组配比取5张不同的膜进行测试，结果取平均值，水通量的计算公式为：

式中：J为膜在0.1 MPa下的纯水通量（L/（m2·h））；V为测量时间内透过水的体积（L）；S为膜的有效面积（m2）；t为测量时间（h）.

图1 膜水通量测试装置Fig.1 Testing device of water flux of membranes

（2）膜的孔隙率测试：本实验采用的是干湿膜重法.首先用滤纸将湿膜表面水吸干，然后使用电子分析天平（ACCULAB ALC-210.3）称量湿膜质量，再将湿膜置于70℃电热鼓风干燥箱中烘干3 h至恒重后再次称重.每组配比选取5张膜进行测试，最后取平均值.按下式计算：

式中：P为孔隙率（%）；W1为湿膜质量；W2为干膜质量.

（3）膜力学性能测试：采用电子织物强力机（YG 065）测试膜力学性能.取宽为1 cm、长为4 cm的条状膜，将电子织物强力机的参数设定为温度20℃，湿度65%，隔距25 mm，速率15 mm/min，进行拉伸操作，直到膜材料被拉断.通过实验报表来统计膜的断裂强力和断裂伸长率，每组配比选取5张不同的膜进行测试.

（4）膜形态结构的表征：将膜样品在真空烘箱中烘干，喷金，采用Quanta 200扫描电镜（捷克FEI公司）对膜的表面进行结构分析，测试时加速电压为10kV.

2 结果与讨论

2.1 NiCl2的浓度对PVDF/Ni杂化膜纯水通量和孔隙率的影响

PVDF是疏水性很强的物质，实验可得纯PVDF膜的水通量只有0.33 L/（m2·h）.NiCl2粒子表面积大，含有羟基等亲水基团，NiCl2浓度对膜纯水通量和孔隙率的影响如图2所示.

从图2（a）可以看到，NiCl2的加入使得PVDF膜的水通量有了不小的改善.一步法中NiCl2的质量分数低于8%时，NiCl2被凝固浴中的NaBH4还原产生氢气，随着气体的逸出，膜的内外表面产生一些气孔和气囊，并且在膜的表面会产生许多细小的孔隙.NiCl2的质量分数达到8%时，NiCl2在膜中会发生团聚，只有部分被NaBH4还原产生氢气，而且反应产物覆盖在膜的表面，会阻塞很多细小的孔隙，造成水通量没有大的提高.两步法制备的PVDF/Ni杂化膜在低含量NiCl2时，水通量和一步法的膜区别不大.但是NiCl2质量分数增大到8%时，铸膜液中的大部分NiCl2以分子、离子的形式扩散到第一步的凝固浴水中，产生了许多细微的孔隙，膜中剩余的少量NiCl2在第二步NaBH4碱溶液的凝固浴中被还原，这时反应产物较少，对膜孔的阻塞作用很小，水通量显著提高.

纯PVDF膜孔隙率很小，膜结构相对致密.实验可知，质量分数为17%的纯PVDF膜孔隙率只有12%.加入不同浓度的NiCl2以后，膜的孔隙率都有了不小的提高，如图2（b）所示.孔隙率随着NiCl2浓度的增加而增大，和水通量变化趋势基本一致，NiCl2质量分数低时，如1%、2%、4%，NiCl2还原产生氢气或从膜中扩散出来都提高了膜的孔隙率.NiCl2质量分数增大到8%时，一步法中NiCl2在膜中密度较大，膜表面的NiCl2容易被NaBH4还原，而内部的不容易被还原，产生的气体减少，膜的孔隙率减少，一些反应产物的覆盖也降低了膜的孔隙率.而两步法中NiCl2大量扩散到水中，第二步凝固浴中少量的NiCl2容易被还原产生氢气，二者的综合作用使得孔隙率增大较多，同时反应产物的减少也降低了对膜孔的阻塞.

图2 NiCl2含量及2种凝固浴法对PVDF/Ni杂化膜纯水通量和孔隙率的影响Fig.2 Effect of content of NiCl2and two kinds of coagulation bath on pure water flux and porosity of PVDF/Ni hybrid membrane

2.2 NiCl2和2种不同成膜法对杂化膜结构性能影响

PVDF/Ni杂化膜的SEM如图3所示.

图3 PVDF/Ni杂化膜的SEM图Fig.3 Surface morphology of PVDF/Ni hybrid membranes

从图3（a）可以看到，一步法中NiCl2质量分数为1%时，膜的表面还很平整，只是出现了细小的孔隙和气孔，因此水通量有了提高.随着NiCl2浓度上升，产生氢气增加从而膜表面出现了更多的孔隙，如图3（b）所示.当NiCl2质量分数达到4%或8%时，产生大量的氢气，致使膜表面出现较大的裂缝，反应产物易覆盖在膜的表面，造成膜孔堵塞，如图3（c）和图3（d）所示.在两步法中，NiCl2质量分数达到8%时，由图2（a）可知水通量有了很大提高，图3（e）也可以看到膜的表面比较平整，膜表面的物质也很少，这是由于NiCl2在第一步中大部分溶解在凝固浴水中，膜中产生微孔，剩余的少量NiCl2在第二步NaBH4的碱溶液中被还原，产生的气体和反应产物也较少，从而减少对膜孔的阻塞以及大的孔隙及气囊的出现.

2.3 NiCl2和2种凝固浴法对杂化膜的接触角和力学性能的影响

接触角测试都选取第一接触角，即蒸馏水液滴滴在样品的第一时间所构成的接触角，排除了时间因素的影响.对于强疏水性的PVDF膜，NiCl2的加入提高了膜的亲水性，在凝固浴中NiCl2的扩散和还原反应，使得膜的表面形成了微孔，微孔的毛细吸附作用和膜表面粗糙度的增加降低了PVDF膜的疏水性，但是膜还是呈疏水状态，如表1所示.

从表1可以看到，膜的断裂强力总体呈现增加的趋势，NiCl2的加入可以有效的改善膜的拉伸强力.由于NiCl2与NaBH4的化学作用产生氢气和NiCl2的扩散作用，使得膜表面和内部产生了一些纤维状的结构，还有膜表面一些结晶的反应产物，都提高了膜的拉伸性能.在NiCl2浓度相同时，一步法的断裂强力稍高于两步法的断裂强力，这是由于两步法中大部分NiCl2都扩散到水中，和NaBH4的化学作用很小，膜表面的结晶产物也很少，而一步法中随着NiCl2浓度的增大，NiCl2会在膜内聚集，有少量残留在膜内，因此一步法的膜结构比两步法的相对致密，断裂强力较大.少量NiCl2的加入使得断裂伸长率比纯PVDF膜有了很大提高.NiCl2的含量继续提高，断裂伸长率都是逐渐降低的趋势，这是因为随着NiCl2浓度的不断增加，产生更多的孔隙和裂痕，在拉伸作用下膜孔处和裂痕处更容易断裂.两步法中NiCl2大部分扩散到水中，较多的孔隙使得膜的韧性下降，NiCl2浓度相同时断裂伸长率低于一步法.

表1 2种还原法的PVDF/Ni杂化膜的接触角和力学性能Tab.1 Contact angle and mechanical properties of PVDF/Ni hybrid membranes with two reduction methods

2.4 PEG含量对PVDF/Ni杂化膜的纯水通量和孔隙率的影响

PEG含量对PVDF/Ni杂化膜的水通量和孔隙率的影响如图4所示.

铸膜液的组成为NiCl2的质量分数固定为8%，加入PEG的量分别为PVDF、NiCl2和PEG之和的1%和5%.实验测得凝固浴中只加PEG，不加NiCl2时，PEG为1%时，水通量为8.08 L/（m2·h）；PEG为5%时，水通量为17.87 L/（m2·h）.亲水性PEG加入使得NiCl2在膜上的分布更分散，水通量有了很大提高.同时和只加入PEG粒子的水通量相比，也有所增加.PEG为1%时，一步法制备膜的水通量有了很大提高，因为PEG有助于NiCl2粒子分散，相转化成膜时PEG进入到水中，分散较均匀的NiCl2表面积更大，容易发生还原反应.PEG为5%时，膜上的NiCl2和PEG稍微有点过量，容易发生少量的团聚，水通量增加的程度低于两步法，如图4（a）所示.张玉坤等[12]也证实了当PEG的质量分数小于5%时，PVDF/PEG共混膜的亲水性随着PEG含量的增大而逐渐得到改善.两步法中，由于在第一步中会有大部分NiCl2和PEG进入到凝固浴水中，在第二步NiCl2被NaBH4还原时反应较充分，NiCl2和PEG很少出现团聚的现象，PEG为5%时，水通量提高的较多.

图4 PEG含量对PVDF/Ni杂化膜的纯水通量和孔隙率的影响Fig.4 Effect of content of PEG on pure water flux and porosity of PVDF/Ni hybrid membrane

孔隙率的变化趋势和水通量的基本一致，也会受PEG和NiCl2的共同影响.如图4（b）所示，PEG的加入使得采用2种方法制备的杂化膜的孔隙率都有了较大提高，尤其是很大程度改善了一步法中膜的水通量和孔隙率，2种凝固浴方法对孔隙率的影响很小.

2.5 PEG的加入对PVDF/Ni杂化膜的结构性能影响

加入PEG的PVDF/Ni杂化膜的SEM如图5所示.

图5 加入PEG的PVDF/Ni杂化膜的SEM图Fig.5 Surface morphology of PVDF/Ni hybrid membranes

从图 5（a）和（b）可以看到，一步法制备的膜中，亲水性PEG的加入有助于分散膜表面物质，使得膜表面较为均匀.由图3（d）可知，在没有PEG加入时候，膜表面的镍复合物及反应产物团聚较多，没有两步法制备的杂化膜表面均匀.在加入1%PEG后，膜上的物质有了明显的改善，还是有些团聚，如图5（a）.当PEG达到5%时，膜表面的物质多数呈小球状形态均匀分散，如图 5（b）.

2.6 PEG的加入对PVDF/Ni杂化膜的接触角和力学性能影响

表2所示为PEG含量和2种凝固浴法对PVDF/Ni杂化膜的接触角和力学性能的影响.

表2 PEG含量对PVDF/Ni杂化膜的接触角和力学性能的影响Tab.2 Effect of content of PEG on contact angle and mechanical properties of PVDF/Ni hybrid membranes

由表2可见，随着PEG含量的增加，一步法制备的膜的亲水性有了显著的改善.因为PEG的扩散和NiCl2扩散及还原反应同时进行，亲水性的PEG使得NiCl2分散更加均匀，PEG大部分扩散到凝固浴中，使得NiCl2更容易被还原为镍粒子，膜表面的粗糙程度也增加了，同时水溶性的PEG 6000对制膜过程及其孔结构有很大影响，PEG 6000含量增加，膜表面及内部容易形成较大的孔，膜对水的附着量可能会增加，从而接触角减小很多.另外两步法制备的杂化膜在第一步凝固浴水中PEG完全扩散，NiCl2部分扩散，在第二步凝固浴中NiCl2在被还原时PEG没有起到进一步的分散作用，所以PVDF膜的亲水性反而降低了.

PEG的加入对2种凝固浴方法制备的PVDF/Ni杂化膜的力学性能都有一些影响.随着PEG含量的增加，断裂强力和断裂伸长率均呈现下降的趋势，这是由于PEG的加入使杂化膜易形成大孔，从而贯穿膜的断面[13]，在拉伸作用下大孔处容易断裂.断裂强力和断裂伸长率都比纯PVDF膜的好一些，二者受2种凝固浴方法的影响不大，均是随PEG的含量而变化.

3 结 论

（1）NiCl2质量分数为8%，采用两步法凝固浴可制得水通量9.28 L/（m2·h），接触角为93.4°的PVDF/Ni杂化膜，而PVDF纯膜的水通量只有0.33 L/（m2·h），接触角为116.7°.

（2）亲水性的PEG对NiCl2在膜上有较好的分散作用，对一步法制备膜的亲水性能有很大改善.当NiCl2质量分数为8%，PEG质量分数为5%，一步法凝固浴制备的聚偏氟乙烯/金属镍杂化膜性能较好，其水通量为18.80 L/（m2·h），接触角为76.9°，力学性能较好，膜的表面物质分散均匀.

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Preparation and characterization of PVDF/metallic nickel hybrid membrane

LIU Xiao-jing，CHEN Yu-sheng，CHEN Ying-bo
（State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Polyvinylidene fluoride（PVDF）/metallic nickel（Ni）hybrid membranes were fabricated by two kinds of coagulation bath （one-step method and two-step method） using N，N-dimethylacetamide （DMAc） as solvent and nickel chloride （NiCl2） or polyethylene glycol（PEG） as additive.The effects of two kinds of coagulation bath and content of NiCl2and PEG on hydrophilicity，morphology and mechanical property of PVDF/metallic Ni hybrid membranes were investigated.It was shown that NiCl2has obvious influence on hydrophilicity of PVDF membranes and the addition of PEG made the water flux and hydrophilicity of membranes with one-step coagulation bath have greatly improved.Using one-step coagulation，hybrid membranes prepared with 8%NiCl2and 5%PEG have the best hydrophilicity and mechanical property.

PVDF；NiCl2；hybrid membrane；PEG；hydrophilicity；mechanical property

TS102.54

A

1671-024X（2014）03-0012-05

2013-11-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目（51373119）

刘晓静（1986—），女，硕士研究生.

陈英波（1979—），男，副教授，硕士生导师.E-mail：chenyingbo@tjpu.edu.cn