海绵钛生产中杂质控制研究

2014-05-07黄子良

四川冶金 2014年1期

黄子良

（攀钢集团钛业有限责任公司，四川攀枝花 617000）

1 引言

海绵钛是生产钛合金和钛材的中间产品，钛及其钛合金具有密度小（只有钢材的57%）、比强度高、耐高温性能好（直到500℃都有较高的机械强度）、抗腐蚀性等一系列优异特性，已被广泛应用于航空、航天、舰艇、石油、化工、轻工、食品、电力、核电站、海水淡化、制盐工业、娱乐运动器材等诸多领域，因而又有“全能金属”、“现代金属”和“21世纪金属”的美称。随着钛领域高新材料技术的发展，对海绵钛的质量要求也越来越高［1］。还原蒸馏过程是镁热还原法生产海绵钛的重要工序，还原蒸馏过程控制及原料控制对海绵钛产品质量有直接的影响，研究还原蒸馏生产海绵钛过程中杂质引入的途径及解决措施对生产高品质海绵钛有重要意义。

2 海绵钛中杂质

海绵钛中的杂质种类很多，目前海绵钛国家标准中覆盖了9种杂质元素:Fe、Cl、O、N、C、Si、Mg、Mn、H，这些杂质中Fe、Cl、O、N对海绵钛的品质影响较大。

布氏硬度（HB）是衡量海绵钛产品质量的一个综合指标。硬度是各种杂质综合影响的结果，杂质含量越高，硬度越高，质量越差；反之杂质含量越少，则硬度越低，质量越高。海绵钛中杂质Fe、O、N、C对布氏硬度影响较大，且具有加和性。海绵钛的硬度与杂质含量的关系如下式表示:

由式（1）可以看出海绵钛坨中 N、O、C、Fe是影响产品布氏硬度的主要要杂质元素。实际上，Cl对布氏硬度起间接性影响，因为MgCl2易吸水反应生成MgCl2·H2O、MgCl2·2H2O、MgCl2·4H2O、MgCl2·6H2O，进而引起氧杂质的增加［2］。

3 海绵钛中杂质分布及引入途径

3.1 海绵钛坨中杂质分布

杂质N、O、Fe、Cl在海绵钛坨中的分布一般是不均匀的，而是各自集中在钛坨的某一部位（见图1）和表1［2］。氮、氧在钛坨底部含量较高，由精四氯化钛原料带入及长时间进气带入的氮、氧，会在钛坨中均匀分布，轻微进气产品，边皮氮、氧含量较高。铁主要集中在钛坨的边部和底部，而且越接近器壁含量越高，钛坨的中心部分含铁最低，其次是钛坨的上部含量也较低。氯在海绵钛边皮（器壁上部爬壁钛）和钛坨帽部含量最高，随着产品重量的增加，逐渐向下转移，在产品中心部和底部有增高趋势。

图1 海绵钛坨取样示意图

表1 海绵钛坨杂质元素分布表

3.2 杂质引入途径

研究表明，海绵钛生产工艺中对杂质无法通过物理化学方法除净，因此在海绵钛生产过程中要严格控制杂质的引入。

3.2.1 杂质氮的来源

3.2.1.1 原料

镁热还原法生产海绵钛的直接原料是精四氯化钛和精镁。不同温度下氮在精四氯化钛中的溶解度如表2。

表2 不用温度下氮在精四氯化钛中的溶解度

从表2可以看出，随着温度的升高，氮在精四氯化钛中的溶解度逐渐减小。镁热还原法生产海绵钛是在700～800℃的条件下进行，精四氯化钛在该温度下迅速汽化，其中的氮大部分进入气相，并在生产过程的放气操作中被排出，因此原料精四氯化钛中的氮含量对产品质量影响比较小。

在670℃时熔融镁与氮反应很迅速，生成氮化镁。而镁的精炼、抽取及运输过程都是在690～700℃下进行，在镁的生产和运输过程中会带入一定量的杂质氮，在海绵钛的生产过程中，精镁中的杂质氮全部进入海绵钛中，从而影响海绵钛的质量［3］。

氮的另一个来源是海绵钛生产过程中所用氩气，氩气中的氮在生产中大部分被海绵钛吸收，会直接影响了海绵钛产品质量。

3.2.1.2 设备

镁热还原法生产海绵钛的一个重要的控制条件是压力，这就对主体设备的气密性提出了很高的要求，否则在海绵钛生产过程中容易造成空气进入还原反应罐中，使海绵钛中的杂质氮含量升高，从而影响海绵钛产品质量。

3.2.2 杂质氧的来源

3.2.2.1 原料

原料TiCl4和Mg中的氧全部进入钛。TiCl4中的TiOCl2沾污海绵钛坨各个部位，均匀分布于产品中，Mg中的MgO，沾污底部产品，使底部产品含氧量增高。

3.2.2.2 操作过程

海绵钛生产过程中，加液镁、还原操作、蒸馏操作中如果发生空气进入还原罐，以及还原、蒸馏冷却中漏入空气，都会使海绵钛坨的氧含量增高。另外，还原、蒸馏设备组装时，设备暴露空气中会造成MgCl2吸水水解。如果不能脱除，其中的氧被海绵钛吸收［4］。

3.2.2.3 铁锈

还原反应罐使用一段时间后，内壁的钛薄膜会部分脱落，暴露在空气中的还原罐内壁会和氧反应生成铁锈，这部分铁锈中的氧会带入海绵钛中，氧和钛以二氧化钛的形式存在:

3.2.3 杂质铁的来源

3.2.3.1 原料中铁的引入

镁热还原法生产海绵钛的主要原料有TiCl4和Mg。TiCl4带入的FeCl3会发生还原反应，生成的铁均匀的分布于海绵钛产品中:

熔融精镁运输过程中与钢制设备接触，高温下铁在液态镁中有一定的溶解度（见表2）［5］。当温度由700℃升到950℃时，铁在镁中的溶解度由0.05%上升到0.25%，在还原过程中，这部分铁将转入海绵钛坨中。

表3 铁在镁中的溶解度

3.2.3.2 铁锈的影响

还原罐内壁、罐底表面有铁锈，还原过程中铁锈和四氯化钛会发生式（2）和（3）反应［6］，最后铁呈单质进入海绵钛坨中。

3.2.3.3 高温生成钛铁合金

还原蒸馏过程中，反应器壁及海绵钛都以固体形态存在，在生产过程中的高温条件下，反应器壁中的铁与钛可以互相渗透，当温度达到1085℃时会形成钛铁的共融体，即钛铁合金［7］。在还原蒸馏过程中如果出现超温或局部超温情况，海绵钛的粘壁部分极易生成钛铁合金。

3.2.4 杂质氯的来源

3.2.4.1 氯化镁中氯的引入

还原过程中如果加TiCl4速度过大，会造成活性质点增多，晶粒生长无规律，还原反应温度随之增高，易引起海绵钛烧结，使其包裹的MgCl2在蒸馏过程中不易被蒸馏出来。海绵钛产品中Cl－含量往往随加料速度的增加而增加。

加料速度不均匀，同样会造成海绵钛产品中Cl－含量增加。瞬时加料速度过大与增大加料速度会产生同样不良后果。加料速度太小，尤其是反应后期镁量相对不足，反应速度降低，还原反应中生成的低价钛会进行二次反应，产生的细钛粒填充了海绵钛孔隙，使产品孔隙减小，增大蒸馏除MgCl2难度，造成钛坨上表部及帽部Cl－含最高。研究表明，还原反应器中镁利用率达到75%时，反应生成的海绵钛中的细孔隙增加1.5倍，海绵钛产品中Cl－含量也相应增加1.5倍［8］。

还原结束后的蒸馏过程如果升温太快，会造成海绵钛坨过早烧结，闭合部分毛细孔，增大蒸馏除MgCl2难度，从而造成海绵钛产品中Cl－含量升高。

3.2.4.2 高沸点杂质

镁热还原法生产海绵钛的原料精镁中会带入少量KCl、NaCl、CaCl2等高沸点杂质，真空蒸馏时不易通过蒸馏去除，从而可能导致产品中Cl－含量增加。

4 降低海绵钛中杂质含量措施

4.1 降低氮含量措施

海绵钛产品中杂质氮主要来源于镁原料和操作过程中空气进入，为此可采取以下措施降低海绵钛中杂质氮的含量:

加液镁时要始终在氩气保护气氛下进行，运送液镁的抬包和还原反应器都要充入氩气保护并保持正压操作；还原蒸馏设备气密性须达到生产要求；还原生产过程中不允许有负压操作；蒸馏过程中真空泵要始终运转正常，真空阀门要关闭可靠；还原、蒸馏冷却过程都要始终充氩，保持正压冷却；生产过程中所用氩气要进行净化处理以达到规定要求，并且充氩器具不能泄漏空气。

4.2 降低氧含量措施

海绵钛产品中杂质氧主要来源于原料TiCl4和操作过程中空气进入，为此，精TiCl4应用氩气气氛保护，不能与空气接触，以避免空气溶解在TiCl4中和生成含氧的水解物Ti－OCl2；还原生产加液镁过程中防止将MgO带入还原反应器内；还原、蒸馏设备组装时要迅速，以尽量缩短冷凝物、还原产物在空气中暴露的时间，减少反应器中MgCl2的吸水水解，还原前最好对还原反应器内冷凝物300～400℃的低温脱水；还原反应器、内坩埚及内部套管要清洗干净，不能带入铁锈。

4.3 降低铁含量措施

海绵钛产品中杂质铁主要来源于原料TiCl4、镁及还原过程，为此，必须严格控制还原用原料TiCl4和 Mg中铁含量，；加液镁时温度不能过高（一般不高于740℃）；对新的反应器或内坩埚必须洗净至无铁锈，并要严格进行渗钛处理；还原、蒸馏过程中不能超温或局部超温（温度不能达到钛铁合金的最低共熔点1085℃）。

4.4 降低氯含量措施

影响海绵钛产品中氯含量的主要原因有原料镁的带入及还原蒸馏操作过程，为此，要控制海绵钛产品中氯含量，需根据反应器横截面积和还原炉散热情况，控制适宜的TiCl4加料速度，并且加料速度要均匀；蒸馏过程升温不能太快，避免海绵钛坨过早烧结；蒸馏温度和蒸馏时间要控制合理，准确判断蒸馏终点；从镁精炼炉里抽取精镁时，不能将镁层下的NaCl、KCl、CaCl2等高沸点杂质抽入精镁抬包并加入还原反应器。