武耀锋

（中国通用机械工程有限公司，北京100050）

壳聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物去除废水中铜离子研究

武耀锋

（中国通用机械工程有限公司，北京100050）

研究pH值、温度、反应物比率对生成三元接枝共聚物的影响，三元接枝共聚物接枝率与接枝效率的计算，以及三元接枝共聚物对铜离子的吸附效果。实验与计算结果表明：生成三元接枝共聚物的最佳反应条件为引发剂（NH4）2S2O8用量6mmol/L，反应温度50℃，壳聚糖（CTS）∶丙烯酰胺（AM）∶丙烯酸（AA）=1∶2.7∶0.3，pH值=7，反应时间5 h；在相同条件下，三元接枝共聚物对铜离子去除效果比壳聚糖有了明显的改善，对铜离子去除率最高达到90.06%，比壳聚糖对铜离子的去除率高49.72%。

壳聚糖；丙烯酰胺；丙烯酸；三元接枝共聚物；铜离子

当前，水资源短缺，水中重金属污染已成为严重的资源环境问题。传统的处理方法，如：化学处理法、物理化学处理法和生物处理法，均存在一定的缺陷。文中旨在绿色化工方面处理重金属离子污染，在已有的研究基础上[1，12]，通过壳聚糖与丙烯酰胺、丙烯酸的接枝共聚反应，合成一种含有-OH，-NH2，-COOH等活性官能团的三元接枝共聚物，增强壳聚糖接枝共聚物对重金属的吸附能力。通过系统试验，得出对重金属离子去除率、吸附容量有利的接枝共聚物的最佳合成条件，从而得到反应物对重金属铜离子的最佳吸附产物，使得处理后的水可以得到高效循环利用。

1 实验

1.1 壳聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物的合成

1.1.1 主要实验试剂及仪器

主要实验试剂包括：壳聚糖（脱乙酰度，96.1%）、丙烯酰胺、丙烯酸、氮气（纯度99.99%）、氢氧化钠、丙酮、pH试纸和滤纸。

主要实验仪器包括：电子天平、精密电子天平、电热恒温干燥箱、电热套、电动搅拌器、升降台、傅立叶红外光谱仪和真空抽滤机。

1.1.2 壳聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物的合成方法

将1 g已干燥好的壳聚糖置于四口烧瓶中，加入一定量的2%的醋酸溶液，中速搅拌，用电热套加热，升到恒温，溶解壳聚糖。加入几滴引发剂（NH4）2S2O8，搅拌0.5 h，用0.5 mol/L的NaOH调节溶液的pH值到一定值，在N2保护下，加入一定量的丙烯酰胺（AM），然后用恒压滴液漏斗滴加一定量的丙烯酸（AA），反应3 h，结束后移出溶液。抽滤得白色絮状沉淀物，用丙酮洗涤，得产物，将产物放入干燥箱干燥，干燥温度控制在50℃左右。干燥7～8 h后，保存，备用。

1.2 接枝率和接枝效率的计算

按式（1）、（2）计算接枝率和接枝效率：

式中：W1——产物质量，g；

W2——壳聚糖质量，g。

式中：W1——产物质量，g；

W2——壳聚糖质量，g；

W3——丙烯酰胺质量，g；

W4——丙烯酸量，g。

1.3 壳聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物对铜离子的吸附性能

1.3.1 主要实验试剂及仪器

主要实验试剂包括：硫酸铜，1 000μg/mL铜标准溶液，HNO3，NaOH，蒸馏水。

主要实验仪器包括：分光光度计、恒温水浴振荡箱、电子分析天平、电子天平、锥形瓶和量筒。

1.3.2 吸附性能的研究

由于生产中多种有机添加剂和络合剂的使用，废水的成分变得更加复杂。为使实验所用溶液状态与日益复杂的实际排放废水相接近，将硫酸铜用氨水进行络合，配制成铜离子浓度约为1 000 mg/L的标准储备溶液，待用。

进行吸附实验时，将标准贮备液稀释到预定浓度，取50.00 mL稀释好的溶液于100 mL的具塞锥形瓶中，用HNO3和NaOH调节pH值至预设值，称量预定量的吸附剂，加入到锥形瓶中。将锥形瓶放入已调好温度的恒温水浴振荡箱中，振荡一定时间后取出。沉淀约10 min后取上清液，稀释到适当浓度，用分光光度计分别测定吸附前后溶液中的重金属离子浓度。

设置吸附条件：pH值=6，温度25℃，铜离子浓度为64.00mg/L，吸附剂用量为2.00 g/L，吸附时间1 h。

1.3.3 铜离子去除率计算

用生成的壳聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物吸附铜离子，通过分光光度计测试，计算得出铜离子被吸附前后的浓度，从而计算出吸附铜离子的最佳反应产物。

重金属离子去除率按式（3）计算：

吸附容量按式（4）计算：

式中：C0——原始浓度，mg/L；

C——吸附后溶液中剩余浓度，mg/L；

m——吸附剂用量，g。

2 结果与讨论

2.1 单因素对生成三元接枝共聚物的影响实验

2.1.1 pH值对生成三元接枝共聚物的影响

在 CTS∶AM∶AA为 1∶2.7∶0.3，引发剂用量为6mmol/L，温度为50℃，考察反应pH值对生成三元接枝共聚物的影响，结果如表1所示。

表1 pH值对生成三元接枝共聚物的影响

由表1的5组实验数据得出，在反应物比率、引发剂用量、温度和反应时间相同的条件下，可以看出，在pH值为7的条件下，生成的产物最多，表明生成三元接枝共聚物的最佳pH值为7。

2.1.2 温度对生成三元接枝共聚物的影响

在 CTS∶AM∶AA为 1∶2.7∶0.3，引发剂用量为6 mmol/L，pH值为7的条件下，考察温度对生成三元接枝共聚物的影响，结果如表2所示。

表2 温度对生成三元接枝共聚物的影响

由表2的5组实验数据得出，在反应物比率、引发剂用量、pH值和反应时间相同的条件下，可以看出，在温度为50℃的条件下，生成的产物最多，表明生成三元接枝共聚物的最佳温度为50℃。

2.1.3 反应物比率对生成三元接枝共聚物的影响

在引发剂用量为6mmol/L，pH值为7，温度为50℃的条件下，改变反应物CTS∶AM∶AA的比率，结果如表3所示。

表3 反应物比率对生成三元接枝共聚物的影响

由表3的5组实验数据得出，在温度、引发剂用量、pH值和反应时间相同的条件下，可以看出，在反应物CTS∶AM∶AA为1∶2.7∶0.3的条件下，生成的产物率最高，表明生成三元接枝聚合物的反应物最佳比率是CTS∶AM∶AA为1∶2.7∶0.3。

2.1.4 接枝计算结果

表1～表3中15组产品的接枝计算结果如表4。由表4中的数据得出，编号为3的一组是最佳反应产物。

2.2 三元接枝共聚物对铜离子的吸附性能

吸附结果见表5。

表4 接枝率与接枝效率%

表5 不同的三元接枝共聚物对铜离子的去除效果

由表5的16组数据可以得出，在相同条件下，壳聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸接枝共聚物对铜离子去除效果比壳聚糖有了明显的改善，对铜离子去除率最好的为14组产物。实验条件下，14组产物对铜离子去除效率达到90.06%，其去除率比壳聚糖对铜离子的去除率高49.72%，吸附容量也较壳聚糖有了很大的提高。

3 结论

（1）通过同组人的测试，得出所测聚合物是三元接枝共聚物，丙烯酰胺和丙烯酸成功接枝到了壳聚糖上。通过单因素实验，得出以下3种结论。

①在反应物比率、引发剂用量、温度和反应时间相同的条件下，可以看出，在pH值为7的条件下，生成的产物最多，表明生成三元接枝共聚物的最佳pH值为7。

②在反应物比率、引发剂用量、pH值和反应时间相同的条件下，可以看出，在温度为50℃的条件下，生成的产物最多，表明生成三元接枝共聚物的最佳温度为50℃。

③CTS∶AM∶AA为1∶2.7∶0.3的条件下，生成的产物率最高，表明生成三元接枝共聚物的反应物最佳比率是CTS∶AM∶AA为1∶2.7∶0.3。

（2）通过合成实验过程，计算各组实验数据所得的接枝率和接枝效率，得出最佳反应条件：引发剂（NH4）2S2O8用量为6 mmol/L，反应温度为50℃，壳聚糖（CTS）∶丙烯酰胺（AM）∶丙烯酸（AA）=1∶2.7∶0.3，pH值为7，反应时间为5 h。

（3）通过生成的各组聚合物对铜离子进行吸附，计算去除率和吸附容量，得出以下结论：

①在相同条件下，壳聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸接枝共聚物对铜离子去除效果比壳聚糖有了明显的改善。

②不同组的接枝物对铜离子的吸附效果不同，其中对铜离子去除率最高的是14组产物。各个组的接枝物对铜离子的吸附容量都有较大提高。

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Study on removing Cu2+in wastewater w ith graft copolymer of chitosan-acrylam ide-acrylic acid

WU Yaofeng
（China National GeneralMachinery Engineering Corporation（GME）,Beijing 100050,China）

This paper studies the influence of pH,tem perature and reactants ratio on the graft copolym er,the calculation of the grafting ratio and efficiency,and the absorbing effect on Cu2+.The optim um reaction conditions to generate graft copolym er:Dosage of initiator(NH4)2S2O8is 6mm ol/L,Reaction Tem perature w as 50℃,Chitosan (CTS)∶Acrylam ide (AM)∶Acrylic Acid (AA)=1∶2.7∶0.3,pH=7,Reaction Tim e is 5h.Under the sam e conditions,the m axim um. rem oval ratio of the graft copolym er on Cu2+reached 90.06%,w hich has been im proved obviously com pared w ith the chitosan,w hich w as 36.97%.

Chitosan(CTS);Acrylam ide(AM);Acrylic Acid(AA);Graft Copolym er;Cu2+（

2014-05-22）

X505；O636.1

：A

：1674-0912（2014）07-0032-04

国家自然科学基金资助项（51308314）

武耀锋（1978-），女，硕士，工程师，专业方向：环境工程。