刘芳

（上海金桥再生资源市场经营管理有限公司,上海201206）

废弃印刷线路板中材料的资源化回收利用技术

刘芳

（上海金桥再生资源市场经营管理有限公司,上海201206）

废弃印刷线路板（WPCBs）既有污染环境的一面，又有可资源化回收利用的一面。通过机械物理法、热解、超临界流体氧化和离子液体溶解等方法对其进行分离和回收金属和非金属材料。初步分选的金属需要进一步提纯以实现高附加值。而非金属材料可以用热解法、微波处理、超临界流体技术、等离子技术等技术进行产气和能量回收，也可以通过制备建筑材料或填料和其它功能村料进行物料回收。总之，对WPCBs进行适当地处理不但可以减轻环境压力，还可以变废为宝，实现资源再生利用。

废弃印刷线路板（WPCBs）；资源化；超临界流体技术；等离子技术

印刷线路板（PCBs）是电子电器产品的重要部件，约占其质量的8%，里面含有大量的重金属和持久性有机污染物[1]。当电子电器被淘汰替换之后，废弃印刷线路板（WPCBs）如果被随意丢弃在自然环境中或者进入填埋场填埋，其中的金属在合适的条件下会自然氧化浸出，成为离子状态在土壤中迁移转化，甚至渗透到地下水中，造成严重的环境污染[2]。另一方面，WPCBs中含有大量的铜等金属。目前，我国70%的铜资源依赖进口，而铜在WPCBs中占20%以上[3]，极具回收价值。因此，从环境保护和循环经济的角度来看，回收利用蕴藏在WPCBs中的材料，既避免了其对环境的污染，又促进了资源的循环使用。如何对废弃印刷线路板进行资源再生利用，是电子废弃物处理处置研究的一个重点。

1 WPCBs的组成

印刷线路板的组成包括基板、印制在基板上或在基板里的电路和装配在基板上的各种电子元件。基板的种类有很多，可以按照各种不同的分类标准对其分类，按照绝缘材料进行分类有：纸基板、玻璃布基板和合成纤维板，最常采用的基底材料FR4由在环氧基体中带有溴化阻燃剂的玻璃纤维强化环氧树脂组成，另一种常用的基底材料FR2是由添加阻燃剂的纸质强化石碳酸树脂组成。按照结构分类有：单面印制板、双面印制板、多层印制板和软印制板。电子元器件包括：不可充电电池、可充电电池、开关、继电器、电阻、电位器、电容、晶体管、整流器、处理器、存储单元、散热器、导电器和连接器[4]。

无论是在基板中还是在电子器件中，印刷线路板中的材料可分为金属材料和非金属材料。金属一般作为导电电路材料，分为有色金属和黑色金属。铜在WPCBs中占有很大比例，占20%以上，超过我国铜矿中铜的平均品位0.8%[5]。非金属材质包括有机材料、陶瓷和半导体材料，属于架构材料功能材料。印刷电路板中的主要组成见表1[6]。

表1 印刷电路板的组成

圆 WPCBs资源化技术

2.1 电子元器件

一整块WPCBs板上面有很多零配件，首先对其进行拆解是目前大部分处理技术的第一步。拆解是将一些有回收价值的元器件和有害物质从废线路板上拆除下来的系统过程。根据电子元件的连接特征，采用机械力、切割、加热以及化学方法可以完成大部分拆卸过程。传统的WPCBs拆解操作一般由手工完成，生产效率低，工作环境差。WPCBs的自动拆解一直是各国研究人员努力开发的目标。自动拆解包括同时拆解和选择性拆解两种形式。同时拆解是加热整块基板熔化焊剂，从而使元件从板上同时剥落下来，然后再将元件分类处理，此法效率高，但可能会损坏元件，在后面还需要增加分拣过程[7]。FeLdman等[8]研究了WPCBs的自动拆解方法，此法运用红外辐射等加热方法熔化焊剂，再用真空夹或机器人拆除线路板表面元件。利用两级去除和红外加热的脱除方法，一级去除中使用红外加热和冲击力，使得基板上大部分元件剥落下来，在二级单元中剩下的元件进一步加热，在剪切力作用下和基板分离。结果表明：96%的焊料可以脱焊，穿孔元件和表面元件脱落，损伤很小。日本NEC公司[9]开发了一套自动拆解废印刷线路板中电子元件的装置。刘志峰等[25]发明了一种WPCBs上元器件脱焊技术。该法通过液体介质加热和机械振动达到元器件和焊锡很好的脱落，实现元器件的有效拆卸。通过超声波清洗、干燥、检测等工序，可以使完好的元器件得以重新利用。选择性拆解是以拆除基板上特殊元件（有用和有害元件）为目标，这需要功能强大的实时识别系统，及时地把特殊元件挑选出来。

2.2 金属材料

2.2.1 材料分离与分选

WPCBs经拆解电子元器件后便成为含有金属的树脂板，可采用机械物理法、热解、超临界流体氧化和离子液体溶解等方法对其进行分离和回收金属和非金属材料。物理破碎分选法又可称为机械处理法，是根据材料间物理特性的差异，包括密度、导电性、磁性、表面特性等进行破碎分选的手段。物理破碎分选法作为成本低、运转周期短、再生资源效果好的方法，一直受到人们的关注。在破碎阶段，WPCBs的干法破碎过程中存在着如粉尘、部分有机物热解等二次污染的问题，湿法破碎可能解决这一问题。张洪建等[10]研究了湿法破碎WPCBs效果，根据干湿法破碎实验结果的对比，湿法破碎可以使粗粒级-5+2mm及0.045mm以下微细粒级物料的产率增多，对金属的分布规律影响不大。这些变化主要是由线路板中非金属物料造成的。Melchiorre M等[11]介绍了DaimLerBenzUlmm Research Centre在不断研究的基础上开发的结合液氮冷冻破碎、静电分选的四段式处理工艺，该工艺的优点在于低温可以加强破碎效果，避免机械破碎产生过热，从而导致电路板中塑料等物质的氧化、燃烧，形成有害气体。

分选过程紧接在WPCBs的破碎过程之后，通过WPCBs中不同材料的不同物理特性将其分离富集。温雪峰[12]在进行废弃电路板中铜的回收研究中利用了以气流分选为主的工艺。废弃电路板经二次破碎后，对0.074～3mm粒径间物料，控制铜颗粒与其余组份颗粒等沉比大于2，分批次用气流分选实验装置分选，实验对于0.25～0.125mm粒级铜的回收率达到了90.76%，1.0～0.5 mm、0.5～0.25 mm及0.125～0.074 mm粒级铜的回收率也在60%以上。在随后的研究中[13，14]，其利用水力摇床与浮选相结合的方法，首先将废弃的电路板机械粉碎到粒度0.25mm以下，金属与非金属充分解离，经筛分后，较粗物料选用适合的摇床技术，细物料用浮选方法分别加以分离成金属相与非金属相。Duan，C L.等[15]用水流量为6m·L-1,转速为1 470 r/min的锤式破碎机破碎WPCBs后，经孔径为2.2 mm的筛子进行分离，结果表明95.87%的粉料粒径低于1 mm，其中的金属含量为94.30%。在摇床分选中，给水槽放入冲洗水，使其布满倾斜床面，并形成均匀的薄的斜层水流。床面上的颗粒在重力、水流冲力、振动力和摩擦力的作用下，不同粒度和密度产生不同的运动速度在床面上呈扇形分布，从而达到分离的目的。Galbraith Paul等[16]选用了砂床面和石灰床面摇床来分选废弃印刷线路板破碎粉末，考察了进水量、振动频率、振动冲程、床面倾角、进料量等因素对分选效率的影响，发现使用石灰床面摇床的分选效果要好于砂床面，金的平均回收率为70%左右，铜的平均回收率为85%。Mou等[17]利用水力摇床分离废弃印刷线路板破碎粉末，得到的以铜、铝和钡为主要成分的金属颗粒，分离率超过95%；流程中还设计了折流式配水槽和两级过滤装置，废水中大部分细微颗粒沉淀到水槽中，经过滤后出水可以回用，因此工艺水在整个回路中达到闭路循环，没有废水排放。段广洪[18]等在重力分选技术的基础上开发了一种新的废弃电路板湿法处理技术。工艺中采用了喷淋水，粗、细两级破碎处理，还设计了水循环系统。经该方法处理后，金属、非金属的回收率大于95%。使用重力摇床分选回收率高，操作简单，但产生大量的废水和废渣需要进一步处理。Xu Zhenming等[19]用剪切机-锤式粉碎机法对WPCBs进行两步破碎，然后采用静电分选对WPCBs破碎后的粉料进行分离。结果表明两步粉碎能有效地将金属和基板进行剥离，静电分离法可以将0.6～1.2 mm粒级粉料中90%的金属很好地分离出来，但是中间区的分离效果不理想。为克服静电分离造成的中间产物需要进一步处理和生产能效不高的缺点，该课题组[20]继续采用“二辊式电晕静电分离器”对WPCBs破碎后的粉料进行分离。实验结果表明：相对于传统的一辊式静电分离，新式静电分离导电产物的质量提高了8.9%以上，中间产物的质量下降了31.7%以上，分离的稳定性增强。Yoo J.等[37]采用破碎-筛分-重选-双重磁选对WPCBs进行处理，WPCBs首先被破碎成210 mm的小块，以便投入捣碎机进行磨碎，经磨碎后，粉料被分为-0.6，0.6～1.2，1.2～2.5，2.5～5.0，+45.0 mm等5个粒级，粒级为-5.0 mm的粉料用重选法分为金属和非金属两个部分，金属部分和+45.0 mm粒级的粉料继续用双重磁选分离镍-铁。结果表明：经一次磁场强度为700磁选后，83%镍-铁和93%的铜被回收，二次磁场强度为3 000 Gs磁选后，镍-铁和铜的累积回收量有所提高，但是镍-铁的累积富集率由76%下降至56%，铜的累积回收率有所下降，累积富集率却由71.6%上升至75.4%。

热解法因其拥有较高的回收纯化率、较少的二次污染物和可利用的有机和无机馏份而受到人们的重视。热解法的技术要点在于升温速率和最高温度，为使有机物分解完全并减少能耗，最佳的工艺参数需要经过实验确定。Hongting Ma等[21]研究了以线路板为原料在固定床的热解过程，热重实验发现最大的失重温度在320～360℃，而增大升温速率会导致失重的起始、最终和峰值温度升高，并且延长了失重过程的时间。实验得到最佳的升温速率为10℃/min，最终温度为500℃，保持30min。在KQ Qiu的研究中[22]，在15 kPa的压力下，最佳的分解温度在400～550℃，升温速率为15～20℃/min，保持时间为30min。

超临界流体氧化技术通过超临界流体破坏WPCBs上的环氧树脂层，并使其分解为小分子从而实现金属和非金属的分离。Chien等[23]在超临界水中添加双氧水和碱液，使WPCBs中的树脂完全分解，而残留主要为铜的氧化物。Wang等[24]利用乙醇为超临界溶剂，其溶解效率达到90%。而二氧化碳作为一种温和、廉价和环境友好的超临界流体溶剂受到人们的关注。其他的研究也发现[25，26]，超临界CO2能够溶解PCB板中的塑料，超过80%的有机物可以被利用，其他被剥离的材料也可以得到很好的资源化利用。

离子液体溶解法是一种比较新颖的剥离方法。为了避免传统的酸洗处理WPCBs容易造成废酸废碱和泥浆等二次污染的缺点，Zhu等[27]利用［EMIM+］［BF-4］离子液体溶解WPCBs中的溴环氧树脂。实验发现用［EMIM+］［BF-4］在240℃浸泡30 min后，金属和非金属界面开始发生分离。而当温度升高到260℃，10min后，溴环氧树脂完全溶解并和铜箔分离。随后，该课题组又用二甲基亚砜溶解溴环氧树脂，使溶解温度大为降低[28]。当破碎WPCBs板面积为1～1.5 cm2时，二甲基亚砜在60℃以下，45min就可以初步分离板层，210min可以完全分离成铜箔和玻璃纤维。对于面积为2～3 cm2的WPCBs碎片，温度需要提高到90℃。当温度达到135℃时，铜箔表面上的液体光焊料可以被完全去除。

2.2.2 非贵金属浸出

物理破碎分选法包括破碎、分选等处理过程，广泛应用于原料加工行业，技术发展也较成熟[29]，但在WPCBs回收资源化过程中却由于金属间分离度不高，造成金属纯度低，需要进一步纯化。湿法冶金工艺的原理是利用具有氧化性的溶液在一定条件下将单质态的金属浸出至溶液中，浸出液中的金属离子再经过物理化学手段提纯，提纯后通过各种方法制得回收利用其中的金属，从而实现WPCBs资源化。

Andrea Mecucc[30]研究了在硝酸溶液中浸出WPCBs粉料中铜，结果表明常温下铜的浸出率随着硝酸的浓度升高而升高，提高温度对铜浸出率有明显的提高。当温度为80℃时，4 mol·L-1硝酸能在相同时间内使铜的浸出率达到83%。朱萍[31]等采用双氧水和硫酸作为反应试剂，可将WPCBs中的铜全部浸出，铜的回收率可达99.43%。电氯法也被引入到WPCBs的浸出过程中，从而加速其中铜的溶解。Kim，Eun-Young等[32，33]在盐酸浸出液体系中用电产氯气法在阳极加速WPCBs中铜的溶解。在阳极，氯离子被氧化为氯气并溶解在溶液中，铜以CuClx-(x-1)的形式溶解在溶液中，亚铜离子在阴极还原为铜。Zhu等[34]通过加入电场，使得硫酸-空气浸出体系对WPCBs中铜浸出时间明显缩短。F· Xie等[35]用超声辅助浸出WPCBs污泥中的铜和铁，结果表明在适当的操作条件下，pH值为3、超声功率160W，可使污泥中的铜和铁的浸出率分别达到97.83%和1.23%。日本学者Oishi，T.等[36，37]发表了多篇关于使用碱性浸出液浸出亚铜离子回收WPCBs中铜的文章，文章指出在氨-硫酸铵和氨-氯化铵两种碱液以铜离子作为氧化剂浸出铜的比较中，硫酸铵体系浸出铜和萃取纯化阶段的选择性比氯化铵体系高，能生成稳定的Cu（NH3）2+络合物。在电解还原亚铜离子的过程中，从氯化铵体系得到的亚铜离子电解得到的阴极铜的纯度比硫酸铵体系的高。在氯盐体系中电解回收铜的电能消耗最低，电流密度200 A·m-2下电能消耗为500 kW·h·t-1，是常规铜离子电解消耗电能的25%。湿法冶金的优点在于回收得到的金属纯度高，生产规模可以灵活控制，先期投资小，其缺点在于可能造成废液的二次污染，应采用可循环利用的化学工艺减少排放。

采用生物冶金技术回收处理废线路板，实际上是利用微生物的吸附和氧化作用来浸取金属。Bralldle等[38]用硫杆菌和真菌回收电子废弃物粉尘中的金属，发现废料浓度大于10 g·L-1时，真菌对Cu和Sn浸出率达到65%，Al，Ni，Pb，Zn浸出率超过90%，当废料浓度在5～10 g·L-1时，硫杆菌可浸出超过90%的Cu，Zn，Ni，Al，Pb。周培国等[39]从煤堆积水中分离得到氧化亚铁硫杆菌，利用该菌种对线路板中的铜进行浸出实验，结果表明添加量为10 g·L-1和20 g·L-1时，在15天线路板中的铜几乎全部浸出。生物法浸出铜的原理[40]是利用细菌代谢产生的Fe3+的氧化性将铜氧化溶解进入溶液，还原的Fe2+被细菌再氧化后成Fe3+重复用于浸取。生物技术具有工艺简单、费用低、操作方便的优点，不利之处主要是浸取时间长，对金属含量高的原料效果不明显，目前尚在实验室研究阶段。

2.2.3 稀贵金属回收

在WPCBs中，金属含量占近50%，其中不仅包括大量的铜、铁、锡等普通金属，也含有少量的金、银、钯等贵金属。F·G·Day[41]在其专利中用火法冶金回收电子废弃物，炉膛温度至少为1 400℃，所得熔融金属相包含稀贵金属。铂和金的回收率分别达到80.3%和94.2%，此法对银和铜的富集效果也较好。罗志华[42]采用火法冶金工艺处理电子线路板，在1 200℃时，热解后WPCBs中的金属和氧化物不能熔融，需投加NaOH为造渣材料以实现共熔分离。结果表明：600℃时,每100 g热解残留物投加18 g NaOH，折算成线路板为每100 g电子线路板投加12 g NaOH可实现炉渣金属熔融分离。热解熔融分离金属得率分别为：Ag：99.04%，Au＞94.9%，Cu：99.8%。

随着贵金属资源的减少和技术的进步，贵金属在PCBs制造工艺中的使用比例越来越少，加之回收成本也逐渐升高，因此，WPCBs中贵金属回收技术效益也逐渐减小。

2.3 塑料

废弃印刷线路板中的塑料主要成份为聚乙烯、聚丙醇、聚氯乙烯、聚酯、酚醛树脂、聚碳酸酯等。由于塑料的密度小，虽然其含量不到20%，但所占体积较大。根据塑料的组成，其资源化方向大致可分为产气和建筑材料或填料两种。

产气主要的方法有热解法、微波处理、超临界流体技术、等离子技术等。热解法是在缺氧的环境下，将破碎后的WPCBs置于容器中，控制压力，给电路板加热至300～900℃，其中的有机物被分解为油气，可回收成燃油。而金属和其他组分成为单离状态，便于收集和分类回收[43]。Antrekowitsch.H等[44]报道了莱奥本大学采用热解技术进行的电路板中金属的回收研究，结果表明，电路板热解后的固体物中金属含量较高，可作为火法冶金再生铜的原料，避免了以WPCBs作为原料直接进行火法冶金再生铜过程中产生的二次污染。微波回收技术是将粉碎的WPCBs放入坩埚内用微波加热，待其中有机物分解挥发完后再加热至1 400℃，冷却后，铜、金、银和其他金属就以小珠的形式分离出来，便于回收和利用[45]。谭瑞淀等[46]研究了微波辐照热解废印刷电路板的效果，结果显示，微波热解得到的气体、液体、固体的产率分别为7%～33%，26%～45%，31%～51%，其中气体主要由CO，CO2，H2及有机烃类组成，可燃性气体占70%（体积分数）左右，固体中除炭外，还含有许多金属如铅、锡和铜等，可以回收利用。Altwaiq A M和Wang HT等[47，48]从减少废弃印刷线路板中溴化物对环境污染的角度出发，对超临界流体萃取印刷线路板中溴化阻燃剂的实验过程进行了研究。研究结果表明，溴化阻燃剂在超临界高温高压会发生分解，产生小分子量的物质，同时可以被超临界流体溶解并萃取出。在40～80℃，10～20MPa的超临界流体条件下，溴化阻燃剂会被流动的超临界流体萃取并带出，在70℃，25 MPa条件下的超临界CO2流体中，粘结材料溴化阻燃剂中超过90%的溴化阻燃剂被萃取带出。中科院等离子体研究所已研制成功等离子体高温热解装置[49]。该装置通过150 kW的高效电弧在等离子体高温无氧的状态下，将电子废弃物在炉内分解成气体、玻璃体和金属3种物质，然后从各自的排放通道有效分离。

作为建筑材料或填料，废弃印刷线路板中的塑料可以添加剂或纯料的方式利用。现代建筑材料偏向绿色化、环保化，在不损失原有性质的前提下向水泥中添加已回收的废弃材料。Wang等[50]研究了混入WPCBs塑料粉末的水泥的性质。研究发现WPCBs塑料粉末的添加提高了水泥湿浆的含气量和保水性，降低了干浆的块密度。在添加量少于15%的情况下，水泥的抗压强度和抗拉强度没明显改变，抗张强度随着添加量的升高而降低，但添加量在0～10%时，降低得比较缓慢。水泥浆料的干缩率在添加量在0～10%时，变化不明显。添加量在5%，10%和15%时，水泥的毛细吸水率均低于标准。

Xu和Guo等[51，52]利用WPCBs中的塑料制成压合板材。他们利用WPCBs粉料造成低粘度、抗腐蚀和廉价的不饱和聚酯树脂压合板。研究发现，0.3～1.5 mm的不饱和聚酯树脂颗粒可以和封装在树脂中的大部分纤维一起形成纤维束，而粒径小于0.07mm的不饱和聚酯树脂包含单根玻璃纤维和树脂颗粒。当不饱和聚酯树脂含量小于20%时，其粒径就小于0.07mm，这时树脂压合板具有良好的机械性能，其抗弯强度达到68.8MPa，简支梁无缺口冲击强度达到6.4 kJ/m2。

WPCBs塑料还可以制造一些其它的功能材料，比如Sun[53]等利用WPCBs塑料制造多孔复合物吸声材料。实验表明这种复合材料在广谱频率范围内具有很好的吸声性能。在100～6 400 Hz的频率范围内，其平均吸声效率大于0.4。当颗粒粒径大于2 mm时，其性能与木质纤维和脲醛泡沫塑料相当。机械性能测试显示其具有足够的强度以维持自身的结构。

3 结论

废弃印刷线路板（WPCBs）既有污染环境的一面，又有可资源化回收利用的一面。通过机械物理法、热解、超临界流体氧化和离子液体溶解等方法对其进行分离和回收金属和非金属材料。初步分选的金属需要进一步提纯以实现高附加值。而非金属材料可以用热解法、微波处理、超临界流体技术、等离子技术等进行产气和能量回收，也可以通过制备建筑材料或填料和其他功能材料进行物料回收。总之，对WPCBs进行适当地处理，不但可以减轻环境压力，还可以变废为宝，实现资源再生利用。

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Recycling and disposal technology of waste printed circuit boards

LIU Fang
（Shanghai Jinqiao Renewable Resources Marketing Management Co.Ltd.,Shanghai201206,China）

Waste printed circuit boards(WPCBs)could make environm ental pollution if dum ped freely,but they can be useful resources if treated properly.The m etaland non m etalm aterials in WPCBs can be separated and recovered by using m echanical crushing,pyrolysis,supercritical fluid oxidation and ion liquid dissolution m ethods.Metal m aterials achieved by prelim inary separation need to be further purified to achieve higher added value.Non m etalm aterials can be used for gas generation and energy recovery by pyrolysis,m icrow ave m ethod,supercritical fluid technique and p lasm a technology and so on.Besides,it can be recovered as building or packing m aterials.In summ ary,proper treatm ent for WPCBs can not only release the environm ental pressure,but also transform trash into treasure to realize resource recycling.

W aste PCBs;resource;supercritical fluid technique;plasm a technology

X796

：A

：1674-0912（2014）07-0035-07

2014-03-06）

国家环境保护废弃电器电子产品回收信息化与处置工程技术中心科研项目（环函［2012］119号）

：刘芳（1985-），女，新疆人，硕士，专业方向：环境工程。