李晓艳，高梦鸿，高乃云

(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

零价铁(Zero Valent Iron，ZVI)电负性较大E0(Fe2+/Fe)= －0.44，广泛应用于水体、土壤中多种污染物的去除。纳米零价铁(Nanoscale Zero－Valent Iron，nZVI)技术是ZVI技术的改进和发展，在环境治理和有毒废物处理中nZVI是最为被广泛研究的工程纳米材料［1］。

关于ZVI除污始于20世纪80年代，采用ZVI去除水中的四氯乙烷;90年代后期Gillham［2］等用ZVI去除水中的三氯乙烯。自此，ZVI修复水中各种污染物的研究就相继出现，并有了相当好的研究成果。随着纳米技术的发展，同时为了克服ZVI反应活性低的缺点，nZVI技术吸引了人们的广泛关注，逐渐成为研究领域的热点。在过去的几十年，关于nZVI技术做了大量的实验室研究，如氯代有机物［3～5］、溴代有机物［6］、有机染料［7］、农药［8］、重金属［9］及无机离子［10］等，详见表1。

关于nZVI在环境中的应用已被广泛的论述，其作用的机理、影响反应的因素及合成方法等方面已被新近发表的综述论文多次总结与整理，这里不再赘述。而对于nZVI在应用中存在的问题虽被多次提及，但少有人集中进行整理。本文的主要目的在于对nZVI应用中遇到的问题进行整理与分析，同时对提高其活性的方法、与其他技术联用等方面进行总结，以期为该领域的深入研究及实际应用提供借鉴并拓展新的思路。

表1 nZVI可去除的污染物Tab.1 Contaminants removal by nZVI

1 nZVI在应用中存在的问题

大量的研究结果表明，nZVI对多种污染物质均有较好的去除效果。但由于其自身的物理、化学性质及其所在的环境等因素的影响，nZVI在实际的应用中的仍然存在许多问题。

1.1 铁的钝化

ZVI本身在空气中就易被氧化，形成钝化层使活性降低，同时在降解污染物时会产生氢氧化物(如Fe(OH)2、Fe(OH)3)和金属碳酸盐 (如FeCO3)，附着在其表面使其钝化。因此随着反应的不断进行，ZVI去除污染物质的效率会不断的下降，难以保持长时间的去除效果［11］。而nZVI具有更强的还原活性，化学性质极不稳定，一旦与空气接触，甚至可能发生自燃现象。因此，无论是普通的铁粉还是nZVI，其表面活性都很难长期保持。

1.2 nZVI的团聚和沉淀

nZVI在制备过程中易团聚:通常用Fe2+或Fe3+的盐溶液制备nZVI，用一种强还原剂 (例如，硼氢化钠)将其还原为Fe0。但由于其极高的反应性，最初形成的nZVI粒子往往会与周围介质 (如溶解氧 (DO)或水)快速发生反应，从而形成较大的颗粒或絮凝物，nZVI反应性会迅速丧失。

nZVI在应用中也同样存在类似问题:nZVI由于其本身粒度很小、比表面积大、表面能大及自身存在磁性等，容易产生团聚，比表面积降低，反应速率下降。例如nZVI在实际应用于土壤的原位修复中时，将含高浓度nZVI的浆液的直接注射到污染源或距污染源较近的地下，由于磁力作用，裸露的nZVI的流动性是有限的，会迅速凝聚，nZVI还未到达污染区域，其本身就会发生团聚或者与土壤粒子结合而失去反应活性，不能有效地发挥其去污效果。

1.3 铁自身毒性及纳米毒性

铁在水中是一种潜在的污染物，最大的允许浓度 (EPA，maximum contaminant level，MLC)为0.3 mg/L 或者 5.4 μM［12］。在饮用水的处理系统中，nZVI还原过程中产生的铁离子对饮用水是一种二次污染，因此基于nZVI的材料在应用于饮用水处理时不得不将这一点考虑在内，若用于实际应用，需要反复验证材料的安全性。

纳米材料对植物、动物、微生物、生态系统和人类健康的潜在风险已被人们广泛提及但现在依然缺乏足够准确的了解。改性后的nZVI流动性增强，若直接作用于地下水，这些材料能稳定的存在于环境中，可以以较低的浓度进入含水层，进入饮用水系统，威胁生态环境和高级生物系统，纳米材料经改性后性能虽有提高但同时风险性也明显增强。

1.4 降解中间产物的毒性风险

当无机污染物的作为电子受体被nZVI还原时，是一个从高价态到低价态的变化过程。对金属而言，一般认为大多数的低价态金属比高价态有更高的迁移活性，会更容易进入水相中，这样的还原对于污染控制不会有帮助。对酸根离子而言，如用nZVI去除硝酸盐的研究中，铵被认为是主要的最终产物，然而在过程中会有生成亚硝酸盐的风险，亚硝酸具有更强的毒性［10］。

对有机物的降解同样存在这样的问题，可能比无机的更为复杂。零价金属仅仅考虑去除母体污染物恐不足以达到饮用水标准，因为部分脱氯后的反应产物或中间产物也可能对人类健康造成风险［13］。例如一些中等持续污染物，如cis－1，2－二氯乙烯，氯乙烯等物质，在零价铁与四氯乙烯和三氯乙烯的反应中被检测到，而其本身即是备受关注的污染物质。

Wei－ xian Zhang 等［14］，在研究 nZVI对高氯酸盐的去除时发现，反应几乎全部将水溶液中高氯酸盐降解为氯化物，也就不存在中间物质毒性的风险。

综上，降解产物的毒性是nZVI在实际应用中不得不留意的问题，针对不同种类的污染物，不同种类的nZVI，不同的反应条件、反应环境等因素，反应过程中的中间产物、反应路径需要仔细反复考证，以防止其他毒性物质的生成。

1.5 其他

在实际修复中，地下水、土壤的成分都比较复杂，多种因素如水体pH值、离子强度、土壤组成、水体流速等都会对nZVI的迁移性能产生直接影响［14］。

此外，将nZVI的颗粒从污染区分离仍然是一个艰难的任务，经济成本较高，回收难度较大。

综合以上几点论述，nZVI虽具有较高的反应活性，但距离实际应用还有很长的路要走，在具体的应用中需要具体分析。

2 提高反应活性的常用方法

与块体或微米级铁颗粒相比，nZVI是具有高比表面积和强反应活性的强还原剂。目前，国内外学者为提高nZVI在土壤、水体等介质中稳定性和流动性进行了一系列的研究。主要有两种思路:一是改变nZVI材料本身的特性，如有机物/nZVI改性材料、双金属nZVI材料、负载型nZVI材料，包裹型nZVI材料等等;二是利用其他一些辅助手段，比如超声、电、磁等物理手段进行强化，与一些化学与生物方法的联用等等。但目前关于这方面的现场试验研究还很少，大多的研究都仅限于实验室的研究阶段。

2.1 有机分散剂改性

有机分散剂改性是在nZVI的制备过程中，在其铁盐溶液中加入有机物分散剂，主要有两类:一类是活性官能团，另一类是可溶性的大分子链。前者通过静电结合使分散剂固定在nZVI粒子表面;后者主要是通过吸附改变粒子表面的电荷分布从而有效地控制nZVI颗粒粒径、防止颗粒团聚，提高反应活性。常用的分散剂有:乙醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉等。

Wang等［15］在利用nZVI去除溴酸盐的研究中，用液相还原法制备nZVI时加入了不同量的乙醇。研究结果显示乙醇的含量可以明显影响合成nZVI的表面积。He等人［16］则在在铁盐溶液中加入了可溶性淀粉作为稳定剂，用于降解TCE和PCBs，结果显示:nZVI粒子分散均匀、无聚合现象，能在水中悬浮几天，而普通的nZVI在几分钟内就会沉淀;同时添加了淀粉的材料也具有更高的活性，且未检测到毒性较大中间产物如氯乙烯等。

2.2 双/三金属复合改性

双金属nZVI粒子是在nZVI中加入另一种金属，使得nZVI的反应活性大幅提高，新加入金属主要有3种作用:(1)可以减缓nZVI颗粒的氧化，有助于其活性的保持;(2)引入的金属可以作为加氢催化剂，增加对氢的吸附以此提高对污染物的去除效率;(3)与Fe构成原电池，形成电池效应，发挥降解作用。常见的典型的金属是钯、铂、镍、银、铜。关于双金属ZVI材料的研究存在大量丰富的文献资料，表2中列出了部分研究结果。

表2 双金属nZVI粒子去除污染物质的应用Tab.2 Contaminants treated by Bimetallic Nanoparticles

2.3 负载型nZVI材料

为了克服了nZVI颗粒粒径小，不利于实际应用的缺点，将nZVI颗粒均匀、分散地负载于某种材料表面，可以有效防止nZVI颗粒的团聚，保持其活性，增强其稳定性，同时也使其能更容易从水体系中分离，提高回收率，使其适用于反应器操作。常见nZVI负载于膨润土、高岭土、树脂、氧化铝、氧化硅、沸石和活性炭等载体上。Zhang［20］等将ZVI负载在粘土上降解NO3－，研究表明:ZVI在粘土上有较好的分散性，其颗粒大小在30～70 nm，同时能在120 min内将50 mg/L的NO3－完全降解，其降解效率远远大于单独的ZVI和ZVI与粘土的混合物。

2.4 其他技术辅助

除去从改变材料本身的角度来提高反应活性的方法外，一些研究者们将关注点又放到nZVI与其他技术的协同作用上。ZVI可以和许多其他技术进行联用，从而达到更好的除污效果。常见的联用技术有超声作用，也有一些与化学技术相关的手段。

2.4.1 超声辅助

超声波是一种低能耗、清洁、高效的污水处理方法。超声波对nZVI常见两个方向的作用:一是，在制备纳米零价铁的时候应用超声波防止纳米零价铁的团聚;二是，在纳米零价铁与污染物质进行反应时可以辅助超声波。nZVI的比表面积大，吸附能力强，能将超声空化产生的微气泡吸附在其表面，强化超声波的空化作用。同时超声波产生极强烈的冲击波和微射流，以及振动和搅拌作用，使nZVI在水溶液中得到充分分散，并去除其表面钝化膜，从而大大提高对污染物的去除率和降解程度。

De ming Zhao等［21］在 20 kHz的超声波辐射下制备了nZVI颗粒，并对3－氯联苯进行脱氯反应。实验结果表明，超声可以抑制nZVI的团聚，有效地提高反应活性，增强了对污染物质的去除效率。Feng Liang等［22］对超声分散的nZVI颗粒去除亚硝酸盐进行了研究，试验结果表明超声波可以加速亚硝酸盐与纳米铁的反应。超声的时间越长，反应进行的越快，超声能够有效地抑制纳米零价铁的聚合。

2.4.2 类Fenton体系

ZVI－Fenton体系对多种有机物有较好的去除效果，它克服了单独ZVI还原和Fention反应的缺点，ZVI即是催化剂又充当还原剂。而nZVI或者改性后的nZVI［23］同样可以替换ZVI构成类芬顿体系，达到了更好的作用效果。

Le jin Xu 等［24］在 去 除 4－氯－3－甲 基 苯 酚(CMP)的研究中使用nZVI类芬顿体系。在中性pH条件下，非均相nZVI/H2O2系统可以有效、快速地去除CMP，该反应优于单独的nZVI，单独的H2O2和商品ZVI/H2O2系统。在初始pH值为6.1，CMP初始浓度为0.7 mM时，纳米铁的最佳剂量为0.5g/L和H2O2的投加量为3.0 mM，CMP能够在15 min钟内达到完全降解。Xin wen Liu等［25］用高岭土负载nZVI材料形成的类芬顿体系对直接黑G(DBG)偶氮染料进行氧化。高岭土阻止了nZVI的团聚，同时强化了对DBG的吸附。而nZIV则作为催化剂和还原剂加快了反应的进行。

综上，nZVI可与一种或多种物理、化学、生物技术的技术手段进行联用，均有不错的去除效果。

3 展望

实验室研究的结果充分证明了纳米零价铁对多种污染物质均有较好的作用效果，大多数也仅限于实验室研究阶段，在实际应用中依然存在许多问题亟待解决，需要进一步探索，如:

(1)如何延长nZVI的使用时间，nZVI材料潜在的生态毒性怎样量化、怎样避免;

(2)关于其作用的机理争议一直存在，反应产物和反应途径还需要进行更加细致的研究;

(3)中间产物的毒性;如应用于饮用水的风险性;

(4)原位修复时，如何采用技术可行、经济合理的手段增加nZVI的流动性;

(5)研究nZVI的高效经济的回收技术;寻找最为经济、最为可靠的nZVI联用技术。

针对ZVI技术在不同的研究领域会存在不同的问题，在实际应用中应充分结合实际，具体问题具体分析。

［1］ Yan W，Herzing A A，Li X，et al.Structural evolution of Pddoped nanoscale zero－valent iron(nZVI)in aqueous media and implications for particle aging and reactivity［J］.Environmental Science ＆ Technology，2010，44(11):4288－4294.

［2］ Orth W S，Gillham R W.Dechlorination of trichloroethene in aqueous solution using Fe0［J］.Environmental Science ＆ Tech－nology，1995，30(1):66－71.

［3］ O’Carroll D，Sleep B，Krol M，et al.Nanoscale zero valent iron and bimetallic particles for contaminated site remediation［J］.Advances in Water Resources，2013，51:104－122.

［4］ Yun D M，Cho H H，Jang J W，et al.Nano zero－valent iron impregnated on titanium dioxide nanotube array film for both oxidation and reduction of methyl orange［J］.Water research，2013，47(5):1858－1866.

［5］ Naderpour H，Noroozifar M，Khorasani－Motlagh M.Photodegradation of methyl orange catalyzed by nanoscale zerovalent iron particles supported on natural zeolite［J］.Journal of the Iranian Chemical Society，2013，10(3):471－479.

［6］ Pang Z，Yan M，Jia X，et al.Debromination of decabromodiphenyl ether by organo－montmorillonite－supported nanoscale zerovalent iron:Preparation，characterization and influence factors［J］.Journal of Environmental Sciences，2014，26(2):483－491.

［7］ Lin Y，Chen Z，Megharaj M，et al.Degradation of scarlet 4BS in aqueous solution using bimetallic Fe/Ni nanoparticles［J］.Journal of colloid and interface science，2012，381(1):30－35.

［8］ Chiueh C C，Rauhala P.The redox pathway of S－nitrosoglutathione，glutathione and nitric oxide in cell to neuron communications［J］.Free radical research，1999，31(6):641－650.

［9］ Huang P，Ye Z，Xie W，et al.Rapid magnetic removal of aqueous heavy metals and their relevant mechanisms using nanoscale zero valent iron(nZVI)particles［J］.Water research，2013，47(12):4050－4058.

［10］ Woo H，Park J，Lee S，et al.Effects of washing solution and drying condition on reactivity of nano－scale zero valent irons(nZVIs)synthesized by borohydride reduction［J］.Chemosphere，2014，97:146－152.

［11］ Wang C B，Zhang W X.Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs［J］.Environmental Science ＆ Technology，1997，31(7):2154－2156.

［12］ US EPA，Drinking water standards and Health Advisories Tables［EB/OL］.http://water.epa.gov/drink/standards/hascience.cfm#dw－standards，2014－04－01.

［13］ Arnold W A，Roberts A L.Pathways of chlorinated ethylene and chlorinated acetylene reaction with Zn(0)［J］.Environmental science ＆ technology，1998，32(19):3017－3025.

［14］ Cao J，Elliott D，Zhang W.Perchlorate reduction by nanoscale iron particles［J］.Journal of Nanoparticle Research，2005，7(4－5):499－506.

［15］ Wang Q，Snyder S，Kim J，et al.Aqueous ethanol modified nanoscale zerovalent iron in bromate reduction:synthesis，characterization，and reactivity［J］.Environmental science ＆ technology，2009，43(9):3292－3299.

［16］ He F，Zhao D.Preparation and characterization of a new class of starch－stabilized bimetallic nanoparticles for degradation of chlorinated hydrocarbons in water［J］.Environmental Science ＆ Technology，2005，39(9):3314－3320.

［17］ Chun C L，Baer D R，Matson D W，et al.Characterization and reactivity of iron nanoparticles prepared with added Cu，Pd，and Ni［J］.Environmental science ＆ technology，2010，44(13):5079－5085.

［18］ Mossa Hosseini S，Ataie－Ashtiani B，Kholghi M.Nitrate reduction by nano－Fe/Cu particles in packed column［J］.Desalination，2011，276(1):214－221.

［19］ Zhu N，Luan H，Yuan S，et al.Effective dechlorination of HCB by nanoscale Cu/Fe particles［J］.Journal of hazardous materials，2010，176(1):1101－1105.

［20］ Zhang Y，Li Y，Li J，et al.Enhanced removal of nitrate by a novel composite:Nanoscale zero valent iron supported on pillared clay［J］.Chemical Engineering Journal，2011，171(2):526－531.

［21］ Zhao D，Chen Z，Wu X.Dechlorination of 3－Chlorobiphenyl by nZVI Particles Prepared in the Presence of 20 kHz Ultrasonic Irradiation［J］.Research Journal of Applied Sciences，Engineering and Technology，2013，5(20):4914－4919.

［22］ Liang F，Fan J，Guo Y，et al.Reduction of nitrite by ultrasound－dispersed nanoscale zero－valent iron particles［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2008，47(22):8550－8554.

［23］ Wang W，Zhou M，Mao Q，et al.Novel NaY zeolite－supported nanoscale zero－valent iron as an efficient heterogeneous Fenton catalyst［J］.Catalysis Communications，2010，11(11):937－941.

［24］ Xu L，Wang J.A heterogeneous Fenton－like system with nanoparticulate zero－valent iron for removal of 4－chloro－3－methyl phenol［J］.Journal of hazardous materials，2011，186(1):256－264.

［25］ Liu X，Wang F，Chen Z，et al.Heterogeneous Fenton oxidation of Direct Black G in dye effluent using functional kaolin－supported nanoscale zero iron［J］.Environmental Science and Pollution Research，2014，21(3):1936－1943.