魏艳平

(上海达源环境科技工程有限公司，上海 200092)

层状双金属氢氧化物 (layered double hydroxides，简称LDHs)是一种层间具有可交换阴离子的层状化合物，其化学通式为(OH)2］p+(Xn－)p/n·yH2O。该类化合物层板通过强的化学键作用而形成，层间则是一种弱的相互作用，如静电作用及氢键［1］。位于层间的阴离子和水可以在一定条件下克服这种弱的作用力，被新的物质取代，在层间自由移动，层板间距随着插入物大小而变化，其原有的层状结构而不被破坏。由于这种特殊的结构形式，使得LDHs类材料具有很强的阴离子交换能力。随着不断深入的研究发现，LDHs类材料还具有独特的结构记忆效应［2］、吸附性能［3］、耐高温［4］等特殊性能，并且其成本低、容易制备、可生物降解，使得其在功能高分子材料、化妆品、医药、电工、塑料、环境等行业得到广泛的研究和应用［5］。

1 阴离子有机污染物的去除

LDHs具有很好的阴离子交换能力，并且焙烧后的LDHs具有“结构记忆效应”，置于含有某种阴离子溶液当中，能恢复成原有的LDHs层状结构。利用这些特性，可以有效地去除水中的阴离子污染物。

1.1 无机阴离子污染物去除

根据污水综合排放标准，水体中无机阴离子污染物种类主要有总氰化合物、硫化物、氟化物、磷酸盐等等。据文献报道，LDHs对这些阴离子污染物的去除均有效果。宋卫得［6］将水热法制备的Mg-Al LDHs在500oC焙烧后的产物对SCN－进行吸附，当初始浓度为25mg/L、吸附剂投机量为4g/L时，SCN－的脱除率可达98.97%，吸附量最高可达104.17mg/g，3次水洗再生后的焙烧产物对SCN－的脱除率仍可达60%以上;同时Mg-Al LDHs在400oC焙烧后的产物对S2－也有较好的吸附效果，对于50mg/L S2－溶液，投加量为2g/L时，去除率可达到98%，但是多价阴离子和对SCN－和S2－吸附影响较大，主要是多价阴离子带电荷数和离子半径较大，在溶液中具有较强的吸附竞争力。

Qinghai Guo等［7］人利用共沉淀法制备的Ca-Al LDHs吸附处理水体中的F－和，对于其初始浓度具有较宽的选择范围。研究结果表明:F－和的初始浓度不超过30 mmol/L和5 mmol/L时，经过吸附后，水体中残留的浓度可分别降低到0.05和 0.005mmol/L;Ca-Al LDHs对于氟和砷(V)的最大吸附量可分别达到719mg/g和362mg/g，远高于其他LDHs材料，这使得Ca-Al LDHs可以处理地下水或者工业废水中的氟和砷。Ca-Al LDHs对于氟和砷 (V)的吸附机理为层间阴离子交换作用。Ca-Al LDHs在水中先溶解，然后形成含氟铝石沉淀物。而对于砷 (V)的去除，则是六方砷钙石的形成，然后是其他含砷矿物的形成等。由于是离子交换的吸附作用，Ca-Al LDHs对于氟和砷(V)的吸附同样面临着竞争性阴离子的影响，同时反应温度也对吸附过程存在较大的影响。对于水体中砷 (Ⅲ)的去除，可以先将其氧化成As(V)再去除［8］。共存阴离子对As(V)的去除影响顺序

对于造成水体富营养化的氨氮和磷酸盐，LDHs同样也有去除效果。经过600℃ ～700℃煅烧Mg-Al CLDHs对于水中的氨氮有一定的去除效果［10］。对于磷酸盐的处理，Chitrakar［11］将合成的Mg(AlZr)-LDH用于含磷的海水和模拟废水处理，在弱碱性条件下，吸附量可达到16 mg-P/g和30 mg-P/g。对于市政污泥渗滤液中的磷，煅烧后的 Zn-Al LDHs［12］对磷的吸附量可达50 mg-P/g，同时80%以上的磷可通过5 wt%的NaOH溶液洗脱，经过6次的吸附－解吸后，该材料的再生速度仍旧可达60%，该材料可以实现磷的回收利用和预防水体富营养化。然而，这些水滑石材料都是先合成固态的产物，这样增加了水处理的成本，付格娟［13］利用合成液态未分离水滑石 (Mg-Mn-LDH)作为吸附剂吸附低浓度含磷废水 (2 mg-P/l)，这样就省去了水滑石合成中复杂的固液分离和干燥操作，节约了成本，同时可以得到好的去除效果(97.82%)。

除了对这些主要无机阴离子污染物去除外，LDHs还对水中具有腐蚀性的Cl－有去除效果。研究发现［14］，经500℃ ～600℃煅烧后的Mg-Al LDHs对于Cl－去除效果最好，去除氯离子主要是通过结构记忆效应完成的，不同去除率的顺序为MgAl4-CLDH≥MgAl3-CLDH＞MgAl2-CLDH(其中MgAl4为Mg∶Al摩尔比为4∶1)，即层间距越大的LDH焙烧后CLDH去除氯离子的效果最好。焙烧后的LDH去除氯离子的绝对量有极限，不能无限制增加，1 g MgAl4-CLDH去除氯离子的最大量约59.6 mg。对于NaBF4废水的处理，经热解后的Mg-Al LDHs［15］能 有 效 去 除 该 废 水 中 的、F－和H3BO3，其中对于H3BO3的吸收，是通过热解后的Mg-Al氧化物将其转化为H2再吸附。Ca-Al LDHs可以用于处理废水［16］，经吸附后的被固定住，在pH=4～13水体中不渗出，且吸附后的能被NaCl溶液洗脱，从而达到吸附材料的循环利用。

1.2 有机阴离子污染物去除

阴离子型有机污染物种类繁多，已经成为地表水重要的有机污染物，如染料、农药、酚类、防腐剂、腐植酸、持久性有机污染物 (POPs)、阴离子表面活性剂、其他阴离子污染物等等，LDHs由于其特殊的结构形式，使得它对这些有机阴离子污染物也具有去除效果。

染料废水对如不经处理直接排放，会对环境造成严重污染。经实验发现，LDHs几乎对所有阴离子染料均有较好的去除效果，如直接混纺染料［17］、酸性染料［18，19］、媒介染料、耐晒染料、活性染料［20］、分散染料和食用染料［21］等等。且染料经LDHs或者是煅烧的LDHs吸附后能固定在层间，其化学性质保持不变，这样就有利于吸附后的染料污泥的后续处理［19］。如Mg-Al LDHs对直接混纺染料 DGLN(direct blending scarlet D-GLN)［17］的固载量可达512 mg/g，DGLN通过静电作用取代LDHs层间部分的而插入其中，在溶液pH=8～11范围内都有很好的吸附效果，且在pH ＞4不溶出，形成的LDHs-DGLN复合物对阳离子染料乙基紫的吸附量为415mg/g，远远高于活性炭布(100mg/g)、焚烧后的污泥 (200mg/g)等吸附材料对乙基紫的吸附。研究发现，LDHs-DGLN材料的吸附过程为表面化学吸附过程，主要是静电作用，环境温度、水中电解质浓度以及pH的增加均有利于吸附的发生。将Mg-Al LDHs用于阴离子染料污水的原位处理，色度去除率可达到99.1%。用阴离子染料废水替代DGLN合成LDHs－阴离子染料废水吸附剂对阳离子染料废水的色度可达到60%以上的去除率，从而可以利用LDHs同时处理阴、阳离子染料废水。经LDHs-DGLN材料处理的阳离子染料废水后的污泥表现出一定的耐酸性和耐碱性，可作为彩色的阻燃剂添加在塑料中。

LDHs对于水体残留的农药同样也能吸附。如Inacio J［22］合成的 Mg-Al LDHs 对杀虫剂 2-甲-4-氯苯氧基乙酸进行吸附，发现吸附能力取决于主体阴离子性质，顺序为＜ Cl－＜，且吸附随着层间电荷密度变大而增强，吸附通过表面和层间阴离子交换完成。酚类物质是石油化工废水中常见的有毒物质，大多数炼油厂装置的废水酚浓度都较低，通常低于100 mg/L，但工业废水中挥发酚的排放标准 (一、二级标准)只有0.5 mg/L。任志峰［10］根据LDHs的吸附特性和结构记忆效应，用500℃ ～700℃焙烧后的Mg-Al CLDH去除苯酚，去除率可高达80%以上，且吸附在2 h达到最大。

苯甲酸是食品工业中常见的一种防腐保鲜剂，对人体和生态环境有危害，它是工业污水中常见的一种污染物。Yang D M等人［23］比较了Mg-Al LDHs和其500℃煅烧产物吸附苯甲酸，实验表明两种材料在苯甲酸溶液pH为4.5时达到最大吸附;而煅烧产物可以有效的去除废水中的苯甲酸。Cardoso LP等人［3］研究也表明:煅烧的LDHs可以去除工业废水中40%～85%的苯甲酸，且吸附能力是LDHs的4倍。

腐殖酸是一类广泛存在的自然界的天然高分子有机物，它结构复杂，能与重金属离子发生络合、螯合反应，影响水体中重金属的去除。张晓瑾［24］合成的Mg-Fe LDHs(Mg∶Fe=4∶1)对腐植酸吸附效果好，5g/l的投加量对25mg/L腐植酸去除率达到98.5%，处理后的水可以达到饮用水平。Maes，A.等［25］研究发现腐植酸通过与LDHs插层和表面的阴离子交换以及表面基团的配位交换作用而吸附到LDHs;低分子量的腐植酸更容易被吸附，因为他们带有更多的羧基，更容易进入到介孔LDHs中，从而更易与LDHs表面的Al-OH发生配体交换反应。对于持久性有机污染物 (POPs)，Mg-Al LDHs［26］可以有效地去除水体中的苯丙氨酸(Phe)，研究发现Phe中疏水性的氨基酸有助于Phe的溶出，从而导致了Phe的大量去除。

表面活性剂在给人们生活、给工农业生产带来极大方便，由于它的大量使用，导致更多未经妥善处理的阴离子表面活性剂直接排放到河流、海洋等环境水体中，造成水体起泡、产生毒性，降低水中传氧速度，使水体自净受阻。毕研俊［27］利用焙烧后的Zn/Al比例为2∶1的LDHs吸附十二烷基苯磺酸钠 (SDBS)，得到最佳投加量为0.1g/L，吸附时间短 (30min)，适用pH范围广 (4～11)，吸附量高达4869.5 mg/g，具有很好的吸附效果，离子强度的增加有利于吸附［28］，但是其他阴离子特别是多价阴离子的存在会影响SDBS的吸附，这说明该吸附过程中静电作用的影响较大。

对于一些化工污染物，LDHs也展现出很好的吸附性能。如研究发现［29］经煅烧Mg-Al LDHs可以去除来自纯对苯二甲酸生产厂的废水中83%的对苯二甲酸;吸附动力学表明吸附过程是个很缓慢的过程，首先是煅烧的LDHs的快速水化作用，其次是缓慢的苯二甲酸与层间的羟基进行离子交换。该材料经过5次的吸附－煅烧后对苯二甲酸的吸附能力只降低10%，显示出良好的应用前景。

水滑石及其衍生物可用于Ranger铀矿加工水的处理，如去除水中的 Cu2+，，非金属的和阴离子污染物;由于该类材料可以实现对U的去除，因此可能作为核废料处置遏制材料［30］，这对于因核事故而导致的水体污染有着极大的帮助。在该研究中，Ranger铀矿厂从绿泥片岩提取U产生的废水与来源于Bayer铀矿中含Na-Al的废水、NaOH或者Ca(OH)2反应，形成水滑石，与此同时，这些污染物被吸附到水滑石中得以去除。另外，Mg-Al LDHs还可用于光电废水中高浓度硼和碘的处理［31］。

LDHs材料可以吸附水中的细菌。You Y等报道［32］利用Mg-Al LDHs可以将噬菌体MS2从溶液中完全去除，最高吸附量可达1.51×1010pfu/g;该吸附过程快，在溶液pH=4～9范围内仍旧保持高的吸附效率，但是和的存在会严重影响吸附效果，而的存在对吸附效果影响小。LDHs［33］对河水中自养型的细菌和病毒的吸附效率超过99%，对于非自养型的细菌，去除效率也可达87% ～99%。

2 水滑石类复合物对废水的去除

考虑到水滑石的阴离子插层特性，可以利用客体化合物的化学性质有目的的制备复合材料，用于污染物的吸附。如利用LDHs与阴离子染料复合后，利用阴离子染料易结合阳离子染料的特点来去除阳离子染料。Wei Y-P等［17］报道经复合后的DGLN-LDHs(DGLN:Direct Blending Scarlet D-GLN)对阳离子染料VBB(victorial blue B)表现出高效的吸附能力 (1064 VBB mg/g)，同时这种材料用于高浓度阳离子染料废水处理 (色度为91234)时，10 g/dm3的加入量可去除80%的色度。这样，LDHs材料可作为阴离子染料和阳离子染料的吸附材料对染料废水的处理极有帮助，且该材料对阴离子染料的吸附量大，经复合后的材料对阳离子染料也具有高效的吸附能力，在染料废水处理时可以将污染物的去除和废物的回收利用结合在一起考虑，对于节能减排具有很大的意义。

Chen CP［34］用合成的 Fe3O4-LDHs 处理染料废水，由于Fe3O4的磁性作用导致固液分离操作容易，同时该材料对酸性染料有很好的吸附效果，这种材料还可以通过高级氧化技术使得该材料得以循环利用。Vasile Hulea等［35］合成了一种以 Mg2+和Al3+为金属离子，和为层间阴离子的水滑石，以双氧水为氧化剂，研究了它对水中有机硫化物和噻吩催化氧化性能，发现这种含钨的水滑石对水体中含硫的有机化合物有很强的催化氧化能力，反应条件也很温和。对于重金属的处理，除了可以用LDHs材料吸附Cr(VI)［36］外，还有用煅烧的水滑石固定单宁酸处理工业废水中的重金属Cu(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)和 Cd(Ⅱ)［37］，或者用 LDHs插入EDTA后作为Cu(Ⅱ)的捕捉剂［38］。

3 LDHs在水处理其他方面的应用

3.1 LDHs在资源回收上的利用

LDHs可以通过自身合成的方法或者通过与与其他材料复合的方法来达到资源回收的目的。如Alvarez-Ayuso E等［39］利用铝阳极处理工业中酸性废水中的铝合成材料Mg-Al-SLDHs，通过这种资源回收的方法，能将酸性废水中100%的铝回收，这样既处理了废水，又得到新的吸附材料。如上述提到的，LDHs-阴离子染料吸附阳离子染料后形成的污泥具有一定的燃性和着色性，为染料污泥的回收利用提供了思路［17］。

3.2 LDHs小球制备在废水处理的应用

水滑石在处理水中污染物时通常是以纳米粉末形式使用的，虽然去除效果明显，但存在回收困难等问题。郑国民等［40］利用简单的化学方法，将MgAl-LDHs纳米粒子和羧甲基纤维素复合组装成直径为毫米级别的小球，以甲基橙为模拟污染物进行污水处理应用研究。实验结果表明，所制备的水滑石小球对甲基橙有很高的去除效率 (99.49%)，械性能良好，固液易分离。

3.3 LDHs复合物作为指示剂

作为水硬度的指示材料，通过合成LDHs-dye，当水中含有时，置换出染料，从而使得水体的颜色变色，指示其含量［5］。

LDHs类材料在水处理领域有着广泛的应用，对于阴离子型污染物的去除具有很好的效果。但也存在一定的缺陷，例如水中其他阴离子的存在会对吸附过程产生一定的影响，并且环境条件，如温度、pH的改变也会对吸附过程产生影响。这些影响与LDHs自身的化学性质有关，为了降低这些影响，引入具有某种特性的有机物插入到LDHs层间，使LDHs不仅保持了自身的特点，同时也保留了有机物的化学特性，使得LDHs在水处理领域的应用得到了扩展，从对阴离子型污染物的吸附扩大到对阴离子、阳离子和非离子型污染物的吸附。而LDHs小球的成功制备则为LDHs材料在固液分离工段带来较大的进展，为LDHs的工程应用提供了良好的基础。

目前大部分的LDHs吸附材料仍旧处于实验室研究阶段，LDHs的大规模生产、再生、固载等等方面还需进一步的加强。但是我们也惊喜地发现，随着LDHs材料的不断发展，越来越多的学者加入到LDHs的研究行列中，LDHs的不足之处也在逐渐克服，这将有利于 LDHs的工业化应用，将LDHs材料用于解决环境污染问题指日可待。

［1］Xu，Q，Ni Z.-m，and Mao J.-h.First principles study of microscopic structures and layer-anion interactions in layered double hydroxides intercalated various univalent anions［J］.Journal of Molecular Structure:THEOCHEM，2009，915(1-3):122-131.

［2］Zhu M X，et al.Sorption of an anionic dye by uncalcined and calcined layered double hydroxides:a case study［J］.J.Hazard.Mater.，2005，120(1-3):163-171.

［3］Cardoso L P，et al.Removal of benzoate anions from aqueous solution using Mg-Al layered double hydroxides［J］.Molecular Crystals and Liquid Crystals，2003，390:49-56.

［4］El Gaini L，et al.Removal of indigo carmine dye from water to Mg-Al-CO3-calcined layered double hydroxides［J］.J.Hazard.Mater.，2009，161(2-3):627-632.

［5］Khan A I，et al.Recent Developments in the Use of Layered Double Hydroxides as Host Materials for the Storage and Trig-gered Release of Functional Anions［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2009，48(23):10196-10205.

［6］宋卫得.层状氢氧化镁铝焙烧产物对含硫阴离子的吸附性能研究［D］.青岛:中国海洋大学，2007.

［7］Guo Q and Tian J.Removal of fluoride and arsenate from aqueous solution by hydrocalumite via precipitation and anion exchange［J］.Chemical Engineering Journal，2013，231(0):121-131.

［8］Shibata J，et al.Removal of As(Ⅲ)and As(V)in Aqueous Solution with Mg/Al Layered Double Hydroxides［J］.Kagaku Kogaku Ronbunshu，2009，35(1):60-65.

［9］Wang S L，et al.Arsenate adsorption by Mg/Al-NO3layered double hydroxides with varying the Mg/Al ratio［J］.Applied Clay Science，2009，43(1):79-85.

［10］任志峰.阴离子型层状结构水处理功能材料［D］.北京:北京化工大学，2002.

［11］Chitrakar R，et al.Synthesis and phosphate uptake behavior of Zr4+incorporated MgAl-layered double hydroxides［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2007，313(1):53-63.

［12］Cheng X，et al.Phosphate adsorption from sewage sludge filtrate using zinc-aluminum layered double hydroxides［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，169(1-3):958-964.

［13］付格娟.类水滑石对水环境中低浓度磷的调控研究［D］.西安:陕西师范大学，2010.

［14］任志峰，等.焙烧水滑石去除氯离子性能研究［J］.精细化工，2002，(6):339-342.

［15］Yoshioka T，et al.Removal of tetrafluoroborate ion from aqueous solution using magnesium-aluminum oxide produced by the thermal decomposition of a hydrotalcite-like compound［J］.Chemosphere，2007，69(5):832-835.

［16］Wu Y Y，et al.Effective removal of selenate from aqueous solutions by the Friedel phase［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，176(1-3):193-198.

［17］Wei Y P，Wei D Q，and Gao H W.Treatment of dye wastewater by in situ hybridization with Mg-Al layered double hydroxides and reuse of dye sludge［J］.Chem.Eng.J，2011，172(2-3):872-878.

［18］Zhu M X，et al.Removal of an anionic dye by adsorption/precipitation processes using alkaline white mud［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，149(3):735-741.

［19］Auxilio A R，et al.Adsorption and intercalation of Acid Blue 9 on Mg-Al layered double hydroxides of variable metal composition［J］.Polyhedron，2007，26:3479-3490.

［20］倪中秀.即时合成层状双氢氧化物去除活性艳蓝模拟废水的研究［D］.合肥:合肥工业大学，2008.

［21］Choy J H，et al.Nanohybrids of edible dyes intercalated in ZnAl layered double hydroxides［J］.J.Phys.Chem.Solids，2008，69(5-6):1547-1551.

［22］Inacio J，et al.Adsorption of MCPA pesticide by MgAl-layered double hydroxides［J］.Applied Clay Science，2001，18(5-6):255-264.

［23］Yang D M，Song Z Q，and Qian X R.Adsorption of Benzoic Acid by Hydrotalcites and Their Calcined Products［J］.Environmental Engineering Science，2010，27(10):853-860.

［24］张晓瑾.镁铁类水滑石及复合氧化物制备及其对水中腐殖酸去除效果的研究［D］.济南:山东大学，2006.

［25］Maes A and Vreysen S.Adsorption mechanism of humic and fulvic acid onto Mg/Al layered double hydroxides［J］.Applied Clay Science，2008，38(3-4):237-249.

［26］Silverio F，et al.Adsorption of phenylalanine on layered double hydroxides:effect of temperature and ionic strength［J］.Journal of Materials Science，2008，43(2):434-439.

［27］毕研俊.Zn/Al类水滑石制备及其吸附去除水中阴离子表面活性剂性能研究［D］.济南:山东大学，2007.

［28］Dos Reis M J，et al.Effects of pH，temperature，and ionic strength on adsorption of sodium dodecylbenzenesulfonate into Mg-Al-CO3 layered double hydroxides［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2004，65(2-3):487-492.

［29］Crepaldi E L，et al.Sorption of terephthalate anions by calcined and uncalcined hydrotalcite-like compounds［J］.Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects，2002，211(2-3):103-114.

［30］Douglas G B，et al.Hydrotalcite Formation for Contaminant Removal from Ranger Mine Process Water［J］.Mine Water and the Environment，2010，29(2):108-115.

［31］Kentjono L，et al.Removal of boron and iodine from optoelectronic wastewater using Mg-Al(NO3)layered double hydroxide［J］.Desalination，2010，262(1-3):280-283.

［32］You Y，et al.Sorption of MS2 Bacteriophage to Layered Double Hydroxides［J］.Journal of Environment Quality，2003，32(6):2046-2053.

［33］Jin S，et al.Removal of bacteria and viruses from waters using layered double hydroxide nanocomposites［J］.Science and Technology of Advanced Materials，2006，8(1-2):67-70.

［34］Chen C P，Gunawan P，and Xu R.Self-assembled Fe3O4-layered double hydroxide colloidal nanohybrids with excellent performance for treatment of organic dyes in water［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21(4):1218-1225.

［35］Hulea V，et al.Catalytic oxidation of thiophenes and thioethers with hydrogen peroxide in the presence of W-containing layered double hydroxides［J］.Applied Catalysis A:General，2006，313(2):200-207.

［36］Dai Y C，et al.Effective removal and fixation of Cr(VI)from aqueous solution with Friedel＇s salt［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，170(2-3):1086-1092.

［37］Anirudhan T S and Suchithra P S.Synthesis and characterization of tannin-immobilized hydrotalcite as a potential adsorbent of heavy metal ions in effluent treatments［J］.Applied Clay Science，2008，42(1-2):214-223.

［38］Rojas R，et al.EDTA modified LDHs as Cu2+scavengers:Removal kinetics and sorbent stability［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2009，331(2):425-431.

［39］Alvarez-Ayuso E and Nugteren H W.Emission reduction of aluminium anodising industry by production ofhydrotalcite-type compound［J］.Chemosphere，2006，62(1):155-162.

［40］郑国民，何 静，王连英.水滑石小球的制备及其在废水处理中的应用［A］.中国化学会第27届学术年会.中国福建厦门:中国化学会第27届学术年会，2010.(中国福建厦门).