袁振善，徐 强，桑 林，丁 飞*

(1.天津大学化工学院，天津300072；2.中国电子科技集团公司第十八研究所化学与物理电源重点实验室，天津300384)

随着经济的快速发展，人们对能源的消耗越来越大，不可再生资源日益减少，使得电池领域得到越来越多的关注。现有电池中，锂离子电池研究最多，虽然锂离子电池的能量密度较铅酸、镍氢等电池的要高，但仍不能满足人们对更高能量密度的需求，因此科研工作者将研究重点转移到金属锂二次电池。金属锂的高比容量(3 860mAh/g)和低还原电位(－3.04 V vs.SHE)使其成为金属锂二次电池最有前景的负极材料。在金属锂二次电池中，锂电极是影响电池电化学性能的主要因素，所以对锂电极的研究是至关重要的。本文主要介绍了锂电极存在的问题以及对其改性的方法，而对锂电极改性的目的在于抑制锂枝晶，以提高锂电极的安全性能和循环寿命。

1 锂电极存在的问题

经过几十年的研究，金属锂二次电池的应用仍存在两个最重要问题[1]。首先，锂枝晶问题，即电池在充放电循环过程中锂枝晶的生长会引起电池内部短路和严重的安全问题，并且也会导致SEI膜的重复破坏而引起金属锂和电解质之间的反应。第二，金属锂二次电池循环效率较低，而导致循环效率低有两个主要原因：充放电循环过程中金属锂表面的SEI膜的重复破坏和修复，进而消耗金属锂并缩短电池寿命；不可逆“死锂”(从主体锂上脱离下来的枝晶锂)的生成也会降低锂金属电池的容量。

2 金属锂电极改性

根据目前的研究，对锂电极改性的思路主要包括两个方面：(1)电解质研究：电解质是影响锂负极表面SEI膜成分和结构的主要因素，而改进电解质的目的也在于改善锂负极表面的SEI膜；另外，最新报道的SHES理论在抑制锂枝晶方面有着重大突破。(2)锂电极研究：可以通过调整初始锂电极形貌和电极表面预处理来改善锂负极表面SEI膜的结构。

2.1 电解质

目前改进电解质思路主要是通过寻找新型有机溶剂、锂盐、电解液添加剂、离子液体、固体电解质等改善SEI膜的组成和结构。

2.1.1 新型有机溶剂

有机溶剂是电解液的重要组成部分，对SEI膜的形成起着重要作用。较早研究使用的溶剂主要集中在碳酸酯及醚类溶剂，比如PC、EC、DOL和DME等。其中，DOL基电解质是目前为止文献中报道的最好的金属锂二次电池电解液体系，本体系所使用的有机溶剂是DOL，锂盐为LiAsF6，同时加入少量的三丁基胺作为稳定剂，此电解液中锂的循环效率接近100%，沉积形态非常光滑，可以在小电流条件下循环300次以上[2-3]。李亚娟等[4]提出一种新型醚类溶剂12,12-二乙基-2,5,8-三氧杂-12-十四硅烷，该溶剂沸点和闪燃点比其他醚类溶剂高很多，具有很高的安全性，且与锂电极有很好的相容性。

2.1.2 锂盐

锂盐同样对锂电极有重要影响，锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiI、LiTFSI和 LiSO3CF3等。其中 LiAsF6具有相对较好的循环性能，这是因为LiAsF6的分解电位高，在电池循环过程中，其与溶剂几乎在相同的电位区域内分解,因而能够形成较均匀的SEI膜[5]。此外,新型锂盐如二草酸硼酸锂、四(三氟甲基乙酸)硼酸锂等由于具有较高的电化学稳定性,也在液体电解质、凝胶电解质和固体电解质中显示出了潜在的应用前景[6]。

2.1.3 电解质添加剂

添加剂在锂负极上主要起到两种作用：(1)添加剂作为反应物参与SEI膜的生成，从而改变SEI膜的组成与结构；(2)添加剂作为表面活性剂改变金属锂电极表面不同位置的反应活性，促使锂沉积表面趋于平整，抑制锂枝晶生成。

电解质添加剂可分为无机添加剂和有机添加剂两大类。

已有相关文献[7]报道了 HF、CO2、无机离子如 Mg2+、Zn2+、I－、Ga3+、Bi3+和 Sn4+等、碘化物如 SnI3、A lI3等无机添加剂对锂电极进行表面改性的研究。Stassen等[8]提出SO2也可作为电解液添加剂，通过加入SO2，锂表面生成一层包含Li2S2O4的保护膜，使锂负极性能得到大幅提高。各种无机添加剂提高锂电极电化学性能的原因主要是在锂电极表面形成了相对稳定的SEI膜，可以减少锂电极和电解质溶剂的反应。然而，无机添加剂形成的SEI膜的力学性能较差，不能很好的适应锂沉积和溶解过程中的体积变化。

Ding等[9]最近提出了一种新的理论(SHES理论)来抑制锂枝晶的生长。通过向电解液中加入一种比锂离子还原电位更低的金属阳离子(比如Cs+)，锂离子沉积时，加入的金属阳离子会在沉积锂的尖端周围形成自修复静电屏蔽层，使得锂会在尖端周围沉积，不会接着在尖端上沉积，这样就可以抑制锂枝晶的生长。实验结果显示在加入这种添加剂后，沉积的表面很平整无枝晶。

有机添加剂在锂电极表面形成的SEI膜的弹性要比无机添加剂的要好，能更好的适应循环过程中锂电极的体积变化[6]。R.Mogi等[10]研究了氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙二醇酯(ES)作为添加剂对锂电极循环性能的影响。VC作为添加剂是研究较多的也是效果较好的，加入少量的VC可以显著提高循环性能。Matsuda等[11]研究了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)和聚氧化乙烯(PEO)等聚合物添加剂对锂负极的影响，实验结果显示聚合物添加剂可以提高循环效率，但锂枝晶仍然可以穿透电池隔膜导致电池的短路。

2.1.4 离子液体

离子液体具有液态温度范围宽、无挥发性、不易燃、电化学和热稳定性高等特点，在用作锂二次电池电解液中显示出一定的优势[12]。现阶段研究较多的离子液体主要包括咪唑类、吡咯类、吡啶类、季胺类阳离子和六氟磷酸、氟硼酸、磺酸及其衍生物阴离子。实验结果显示使用离子液体作电解质时，可以抑制锂枝晶的形成，通过添加少量VC添加剂，就能够显著地提高电池的循环性能[13]。

2.1.5 固体电解质

固体电解质具有较高的稳定性、较强的可塑性和易加工性，使得科研人员对固体电解质的研究有很大的热情。固体电解质中研究最多的是聚合物电解质，金属锂在聚合物电解质中形成的SEI膜规则度较高，在循环过程中SEI膜的体积变化较小[14]。目前研究的聚合物电解质主要包括：聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)等[15]。Teeters等[16]通过在 PEO 基固体电解质的表面包覆一层弹性的、不导电的有机单分子层，使锂负极和电解质的界面阻抗降低，同时循环性能也获得提高。

2.2 锂电极

锂电极的表面形态直接影响锂枝晶的生长，进而影响锂二次电池的循环效率，所以研究人员对锂负极表面形态进行改性和新形态锂电极的制备。

2.2.1 锂电极表面改性

SEI膜对锂二次电池的性能有重要影响，所以可以预先在锂负极表面制备一层表面膜，从而提高电化学性能。Fujieda等[17]在切割金属锂电极的新鲜表面，通入干燥的CO2使得在电极表面生成Li2CO3，Li2CO3是一种有效的SEI膜,可以提高金属锂电极的循环性能。丁[18]将锂片在1,3-二氧戊环(DOL)、1,4-二氧六环(DOA)等环醚中预处理，结果发现在锂负极表面形成稳定的SEI膜，提高了电池的充放电循环效率。Park等[19]通过光聚合在金属锂电极表面包覆一层聚合物，实验结果表明聚合物薄膜不仅可以增强负极与电解质的有效接触，降低界面阻抗，还可以抑制电解质在金属锂表面的电化学分解,使电池的循环性能得到明显改善。Liebenow等[20]在锂电极表面覆盖聚2-乙烯基吡啶(P2VP)或聚氧乙烯(PEO)作为保护膜，实验结果显示两者均可提高锂电极性能。最近有研究将C60沉积在锂电极的表面，覆盖层为sp2/sp3杂化的非晶碳，沉积得到的这层表面膜可以抑制枝晶锂的生长，提高锂电极的循环性能[21]。

2.2.2 新形态锂电极

锂电极表面不平整是电流密度分布不均匀的原因，也就导致了锂枝晶的生成，增大锂电极的比表面积可以在一定程度上抑制锂枝晶的生长。

粉末锂电极是新形态锂电极中研究最多的，目前制备粉末锂电极最常用的方法是滴液乳化技术法(DET)，得到的锂粉颗粒直径为10～40μm，比表面积是普通锂片的4.5～6倍[22]。W.Y.Yoon等[23]对锂粉电极的循环性能、寿命和沉积溶解机理等进行了研究，实验结果显示锂粉的颗粒越小，表面积越大，对抑制锂枝晶的生长越有利。此课题组给出了锂粉电极溶解沉积机理，他们认为锂主要在锂粉电极突出的位置溶解，而锂的沉积是在锂溶解形成的“坑”的位置[24]。

沉积锂电极是在集流体上通过电沉积的方法沉积金属锂，电沉积制备的锂电极可以提高锂电极的性能。B.J.Neudecker[25]利用原位电沉积的方法制备锂电极，实验结果显示，此电极可以提高循环性能，在1mA/cm2下循环次数大于1 000圈。

泡沫锂电极是采用泡沫金属作为沉积基体的的一种沉积锂电极。泡沫锂电极的比表面积较大，可以抑制枝晶锂的生成。丁飞[18]在泡沫镍上利用双阳极电沉积法制得泡沫锂电极，实验结果显示金属锂的沉积比较均匀，界面阻抗远远小于普通锂电极阻抗值，循环性能也得到提高。

为了抑制枝晶的生成，科研人员用锂合金代替金属锂负极。相关文献[18]中报道使用锂铝合金进行研究，实验结果显示锂铝固熔体合金降低了金属锂的反应活性，抑制了金属锂和电解液之间的反应，减小了电极界面阻抗，提高了循环性能。

2.2.3 物理方法处理锂电极

在电池的制备过程中，利用物理方法对锂电极或锂电池进行处理也能提高锂二次电池的性能，如低温预循环处理、增加电池装配压力，此外，利用超声振荡对电池进行处理也可以减小金属锂负极的界面阻抗。

3 展望

金属锂二次电池作为高能电源具有很广阔的发展潜力。但是，目前单一的改性方法还不能完全解决锂二次电池中锂电极存在的问题，如果把几种改性方法和新型电解质结合起来，有望使得锂二次电池获得实际应用。

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