杜军良，王明梅，胡杨，王秀峰

（绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳621000）

大米中的痕量铜的测定

杜军良，王明梅，胡杨，王秀峰*

（绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳621000）

建立以二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）为络合剂，TritonX-100为萃取剂的浊点萃取-火焰原子吸收光谱法（CPE-FAAS）测定大米中痕量铜的方法。研究体系的pH、络合剂用量、表面活性剂用量、平衡时间、平衡温度、饱和氯化钠用量及共存离子对萃取效率的影响。在最佳条件下方法的富集倍数为10倍，检出限为1.59μg/L（n=11），线性范围为133μg/L～250μg/L。该方法用于两种大米中痕量铜的测定，回收率在97.00%～103.0%之间，相对标准偏差（RSD）最大为3.6%。

浊点萃取；火焰原子吸收光谱法；痕量铜；大米

铜是人体必需的微量元素之一，铜对人体的新陈代谢起着调节作用[1]，通常人体每天正常摄入的铜在1.5mg～2.0mg，但摄入过量的铜会导致中毒甚至死亡[2]。随着工业的发展，铜污染日趋严重，环境中的铜通过植物的富集，就可以进入到食品中，从而对人体产生危害，因此测定食品中铜含量已成为了食品检验的项目之一。食品是铜进入人体的主要途径，普通食品如大米等一般都含有铜，因此大米中痕量铜的测定具有一定的实际意义[3]。

浊点萃取法是今年发展起来的一种环保型的液-液萃取技术，它不使用挥发性有机溶剂，不污染环境，它是一种很好的痕量金属分离富集的手段，已经被用于测得各种痕量金属元素[4-11]。

已有报道用分光光度法[12-14]，原子吸收法[3，15-16]和示波极谱法[17]测定大米中的铜含量，但采用浊点萃取-火焰原子吸收光谱法测定大米中铜鲜见报道。本研究建立了以二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）为络合剂，TritonX-100为萃取剂的浊点萃取-火焰原子吸收光谱法（CPE-FAAS）测定大米中痕量铜的方法，以期为大米中铜含量的测定提供一种新的有效方法。

1 材料与方法

1.1 样品

四川产大米、东北珍珠大米：市售。

1.2 试剂

铜储备液：用超纯水将高纯铜配制1.000mg/mL铜储备液，使用时稀释为10.00μg/mL标准液。二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）、TritonX-100、无水乙醇、硼酸、四硼酸钠、氯化钠、硝酸均购自成都市科龙化工试剂厂。本试验所用试剂纯度均在分析纯或以上，试验用水为二次蒸馏水。

1.3 仪器与设备

TAS-990型原子吸收分光光度计：北京普析；KJB型无油气体压缩机：天津市利迈豪工贸有限公司；KY-1型铜空心阴极灯：北京曙光明电子光源仪器有限公司；800B台式离心机：上海安亭科学仪器厂；AUY120电子分析天平：上海精密科学仪器有限公司。

1.4 方法

1.4.1 工作条件

检测光波长为324.8 nm；灯电流为2.0mA；燃烧器高度为5mm；燃气流量为1 500mL/min，负电压为300 V；光谱带宽为0.4 nm。

1.4.2 样品消解

将样品用二次蒸馏水洗净，置于105℃烘箱中烘干后粉碎，并过100目筛、置于干燥器中备用，分别用分析天平准确称取4.000 0 g样品置于洁净干燥的100mL的烧杯中，并加入HNO3+HClO4（4∶1）的混合酸溶液10mL，盖上表面皿静置24 h；随后用电热板加热，使样品保持微沸，待溶液清澈后加双氧水至澄清，转移至50.00mL的比色管中，用二次蒸馏水冲洗表面皿及烧杯内壁，定容。

1.4.3 浊点萃取和测定方法

取0.20mL 10.00μg/mL铜标准溶液于10mL的离心试管中，依次加入1.50mL pH为9.0的硼酸和硼砂缓冲溶液、0.30mL 0.2%的DDTC水溶液，0.30mL 1.0%（体积分数）的TritonX-100水溶液及1.50mL饱和氯化钠溶液，用二次蒸馏水定容至10mL，摇匀后置于85℃恒温水浴中，加热30min后趁热离心分离（3 000 r/min，15min）。取出，冷却后弃去水相，在胶束相中加入1.0%硝酸-乙醇溶液降低其黏度定容至4mL，用原子吸收光谱仪测定铜的含量。

2 结果与讨论

2.1 pH对铜萃取率的影响

浊点萃取金属离子时，通常情况下都是采用金属离子与合适的有机络合剂形成疏水性络合物而被萃取到表面活性剂中，介质的pH直接影响络合物的生成和稳定性。故应优化萃取体系的pH，使待测金属离子的络合反应完全，而使部分共存元素不与络合剂发生反应，从而达到提高萃取效率的同时消除部分基体的干扰。试验考察了不同pH对铜的萃取率的影响，结果如图1。

图1 pH对铜萃取率的影响Fig.1 Effect of pH on extraction efficiency of copper

由图1可以看出，随着pH增大，随溶液pH的增大，富胶束相中的铜离子也相应增加，当溶液pH为9.0左右时，吸光度达到最大，随后随pH的进一步增大（pH＞10.0），吸光度明显降低。因此在试验中选取pH为9.0作为最佳试验条件。

2.2 络合剂DDTC用量对铜萃取率的影响

浊点萃取时常需加入适量的络合剂，以保证络合反应完全，同时降低可能发生的共存离子干扰。络合剂DDTC用量的增加不仅可以保证待测离子络合完全，同时可以降低共存离子的干扰。但如果络合剂的用量过高，会导致与其他金属离子络合形成其他络合物，从而干扰对铜的络合效率。探索了不同用量的络合剂DDTC时，吸光度的变化情况，结果如图2。

图2 DDTC用量对铜萃取率的影响Fig.2 Effect of DDTC amount on extraction efficiency of copper

由图2可得，当DDTC的用量为0.30mL时萃取效率最大。所以试验选用络合剂DDTC的用量为0.30mL。

2.3 TritonX-100用量对铜萃取率的影响

表面活性剂在浊点萃取中的重要作用在于它在水溶液中的增溶作用和它所产生的浊点现象。表面活性剂的选择首先应考虑其浊点温度易于在试验室通常条件下实现方便操作。应选择能定量萃取被测物质的最低浓度，以得到最大的相体积比。溶液中TritonX-100的用量大小，将决定富胶束相的体积，从而影响到浊点萃取的效率和富集倍数。用量小可能导致萃取不完全，从而降低萃取效率，用量大会增加胶束相的体积，降低萃取效果。为此试验考察了不同TritonX-100用量对萃取效率的影响，结果如图3。

图3 TritonX-100用量对铜萃取率的影响Fig.3 Effect of TritonX-100 amount on extraction efficiency of copper

由图3可得，随着体系中TritonX-100的用量增大，富胶束相中Cu2+的吸光度也在逐渐增大，并在0.30mL时达到最大；当其体积进一步增大时，吸光度有所减小。因此，在保证完全萃取的前提下，试验选择体系中TritonX-100的体积为0.30mL。

2.4 平衡温度和平衡时间对铜萃取率的影响

合适的平衡温度，可使非离子表面活性剂的溶液顺利地发生浊点萃取现象，同时在一定程度上缩短亲水和疏水两相分离平衡时间，提高分离效率。试验研究了平衡温度在75℃～100℃内，对富胶束相中铜吸光度的影响，如图4。

图4 平衡温度对铜萃取率的影响Fig.4 Effect of equilibrium temperature on extraction efficiency of copper

由图4可知，当平衡温度低于85℃时，Cu2+吸光度随温度的升高而逐渐增大；当平衡温度高于85℃时，Cu2+吸光度随温度的升高又逐渐降低。所以试验选择85℃作为最优平衡温度。

在合适的平衡温度下，合适的平衡时间也是保证疏水性物质被完全萃取的重要因素之一。试验研究了平衡时间在10min～60min范围内，对胶束溶液中Cu2+吸光度的影响，结果见图5。

图5 平衡时间对铜萃取率的影响Fig.5 Effect of equilibrium time on extraction efficiency of copper

由此可知，当时间在30min时，吸光度达到最大。所以，试验选择最佳平衡时间为30min。

2.5 氯化钠用量对铜萃取率的影响

萃取系统中常加入电解质改变表面活性剂的浊点温度，从而引发表面活性剂水溶液的相分离。在非离子表面活性剂中加入硫酸盐、氯化物、碳酸盐等盐析型电解质，使得胶束中氢键断裂脱水，降低表面活性剂的浊点。所以加入一定量的无机电解质可以增大介质的离子强度，增强待测物和表面活性剂聚合体的憎水性，从而有利于分相。试验考察了不同氯化钠用量对铜的萃取效率的影响，结果见图6。

图6 氯化钠用量对铜萃取率的影响Fig.6 Effect of sodium chloride dosage on extraction efficiency of copper

由图可6知，氯化钠用量为1.50mL时吸光度达到最大。所以试验选择最佳氯化钠用量为1.50mL。

2.6 共存离子对萃取率的影响

在萃取时，其他的金属离子也可能与络合剂反应形成疏水性络合物而被萃取到表面活性剂相中，这些金属离子与络合剂的竞争反应会影响到此法的应用。因此，本试验考察了一些常见的共存离子对铜离子萃取的影响，结果表明，常见离子Cl-、Fe3+、K+、Cr3+、Mg2+、Zn2+、Pb2+浓度分别是铜离子的6000、2000、1000、1000、500、100、50倍的时候，对铜的测定没有干扰。

2.7 方法特性指标

在优化的试验条件下，以不同浓度的铜标准溶液按照试验方法萃取及测定，结果表明，溶液中铜的浓度在133.0μg/L～250.0μg/L之间时有良好的线性关系，其线形回归方程为y=0.1167x-0.0025，相关系数为r=0.996 7。检出限为1.59μg/L（n=11），相对标准偏差（RSD）最大为3.6%。

2.8 样品测定

在经优化的试验条件下，对样品进行测定，并进行了回收率的试验，结果见表1。

表1 两种大米测定结果及加标率Table1 Determination results and standard rate for two kind of rice

从表1中可以看出回收率为98.97%～100.62%，表明建立的浊点萃取-火焰原子吸收光谱检测方法用于大米样品中铜的测定，结果令人满意。

3 结论

采用DDTC及TritonX-100建立一种快速、准确、富集倍率高的测定铜的新方法。得出最佳试验条件为：pH为9.0，络合剂DDTC用量为0.30mL，非离子表面活性剂TritonX-100用量为0.30mL，平衡时间和温度为30min和85℃，NaCl用量为1.50mL。在选定的最佳试验条件下对该分析方法的一些参数进行了评价，结果表明该法在133.00μg/L～250.00μg/L内具有较好线性（r=0.997 6），富集倍数为10倍，检出限为1.59μg/L（n=11），RSD为3.6%。用于大米样品中痕量铜的测定，取得令人满意的结果。

[1]杨方文,王洪波,张波.浊点萃取-火焰原子吸收光谱法测定荔枝和桂圆肉中痕量铜[J].化学研究与应用,2011,23(7)：951-954

[2]秦九红,陈静,向国强,等.浊点萃取-火焰原子吸收光谱法测定食品和饮料中的痕量铜[J].化学研究,2010,21(5)：72-75

[3]张宏康,王中瑗,方宏达.流动注射与火焰原子吸收光谱联用测定大米中的痕量铜[J].中国粮油学报,2012,27(5)：102-106

[4]黄云华,李宗浩,王琦,等.浊点萃取-紫外可见分光光度法测定痕量金[J].分析试验室,2012,31(6)：43-45

[5]王慕华,郑云法,张晓燕,等.ABTT浊点萃取分光光度法测定水样中镉[J].分析试验室,2011,30(10)：31-33

[6]宋雪洁,刘欣丽,段太成,等.浊点萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定环境样品中的镉[J].分析化学,2009,37(6)：893-896

[7]杨方文,曾楚杰,罗济文,等.浊点萃取-热喷雾火焰炉原子吸收光谱法测定荔枝和桂圆肉中痕量Pb和Cd[J].食品科学,2011, 32(18)：308-311

[8]王红艳,代如梅,王聪.浊点萃取-分光光度法测定痕量NO2-[J].分析试验室,2012,31(1)：84-86

[9]曾楚杰,罗济文,周能,等.浊点萃取-热喷雾火焰炉原子吸收光谱法测定水中痕量锌[J].分析试验室,2011,30(3)：87-89

[10]胡忠于,罗道成.浊点萃取-分光光度法测定粉煤灰中痕量Ni(II)[J].分析试验室,2011,30(12)：78-80

[11]高舸.浊点萃取技术在卫生检验痕量金属元素分析中的应用[J].中国卫生检验杂志,2011,21(1)：254-257

[12]唐果东,李善忠.4-(6-甲氧基-8-喹啉偶氮)-邻苯二酚分光光度法测定大米中的铜(Ⅱ)[J].化学分析计量,2005,14(6)：32-34

[13]翟庆洲,张晓霞.二溴对氯-偶氮氯膦分光光度法测定大米中铜[J].理化检验-化学分册,2007,43(2)：114-115

[14]杨风霞,安彩霞,王爱荣,等.微乳液增敏光度法测定大米中的痕量铜[J].光谱实验室,2007,24(6)：1017-1021

[15]张明英,田菊花.单缝石英管火焰原子吸收法测定大米中微量铜[J].光谱学与光谱分析,1993,13(4)：97-98

[16]刘萍,崔日希,吴世德.原子吸收法测竹香米和大米中铜锌锰钠镁含量[J].中国公共卫生,2002,18(5)：528

[17]宗水珍,钱小英,陈俊.示波极谱法连续测定太湖流域大米中锌、铁、锰、铜、铅、镉含量[J].常熟理工学院学报：自然科学, 2008,22(8)：51-57

Determination of Trace Copper in Rice

DU Jun-liang，WANG Ming-mei，HU Yang，WANG Xiu-feng*
（Department of Chemistry and Chemical Engieering，Mianyang Normal University，Mianyang 621000，Sichuan，China）

A new method for determiantion of trace copper（II）in rice by flame atomic absorption spectrometry combined with cloud point extraction was developed.The cloud point extraction system was based on TritonX-100 as surfactant and DDTC as complexing agent.The parameters affecting cloud point extraction，including pH，extraction temperature and time，dosage of extraction agent and complexing agent were investigated and optimized.Under the optimum conditions，a good linearity was observed for copper（II）in the range of 133μg/L-250μg/L with the detection limit of 1.59μg/L and the relative standard deviations of 3.6%.The recoverise were in the range of 97.00%-103.0%.The method was applied to the determination of copper（II）in rice with satisfactory results.

cloud point extraction；flame atomic absorption method；trace element copper；rice

10.3969/j.issn.1005-6521.2014.16.021

2013-06-21

四川省教育厅自然科学基金项目：极性环境中温敏性离子液体的合成及其在萃取分离中的应用基础研究（14ZB0267）

杜军良（1979—），男（汉），讲师，硕士，研究方向：食品与药品分析和检验。

*通信作者：王秀峰，高级实验师，主要从事化学分析方面的研究。