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催化剂在辛癸酸甘油酯合成中对甘油三酯含量的影响

2014-03-10计晓黎方惠君史立文

浙江化工 2014年8期
关键词:甘油酯酯化甘油

计晓黎,俞 力,方惠君,史立文,葛 赞

(浙江赞宇科技股份有限公司,浙江 杭州 310030)

辛癸酸甘油酯常温下是无色透明液体,无刺激性气味,凝固点低,粘度是普通植物油的一半,有非常好的氧化稳定性,不溶于水,极易溶于乙醇、异丙醇、三氯甲烷、甘油等溶剂[1]。

辛癸酸甘油酯作为新型功能性油脂,以其独特的性能和代谢方式成为酯类的研究热点,其乳化稳定性、润滑性、溶解性、延伸性优于普通油脂[2]。具有黏度低、表面张力小、凝固点低、透明度高、氧化稳定性强等优点,目前广泛应用于食品、医药、日化用品等领域。

辛癸酸甘油酯一般采用水解酯化法合成,由椰子油、棕榈仁油、山苍子油等水解、分馏得到辛癸酸,再在催化剂存在下与甘油进行酯化反应,酯化反应生成甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯的混合物[3]。辛癸酸甘油酯中甘油三酯的含量直接影响产品的质量与应用,通常要求在90%以上,而这取决于反应原料比、反应温度、反应时间、催化剂等反应因素[4]。因此控制合适的反应条件是得到高品质的辛癸酸甘油酯的关键,本文就催化剂对甘油三酯含量的影响进行研究。

1 实验材料与仪器

1.1 材料

辛癸酸(酸值348.5)、甘油(一等品),杭州油脂化工有限公司生产;浓硫酸、氢氧化钠、氯化亚锡,化学纯,市售;自制复合催化剂。

1.2 主要实验仪器与设备

SHZ-D 水循环式真空泵,SZCL-2 数显智能控温磁力搅拌器,HP6890/5973 气质联用仪(GC/MS)。

2 实验方法

2.1 实验原理

3 mol 辛癸酸与1 mol 甘油在催化剂存在下反应合成辛癸酸甘油酯,反应方程式如下:

2.2 实验方法

将一定重量的辛癸酸、甘油加入三口烧瓶中,加热升温,在搅拌条件下开启真空泵脱水,温度升至120 ℃左右,破真空,加入一定量的催化剂,在氮气保护下,继续升温,到一定的反应温度后恒温搅拌至反应终点。

2.3 测试方法

甘油三酯含量的测定采用气相色谱/质谱分析法。气相色谱/质谱条件:HP-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm 毛细管柱;载气为高纯氦气,流速1.0 mL/min;进样口温度320 ℃,接口温度320 ℃,柱温240 ℃(2min)20 ℃/min 340 ℃(3 min),离子源温度250 ℃,离子化电压70 eV,质量扫描范围30~600 amu,分流比100:1,进样量1 μL[5]。

3 结果与讨论

3.1 不同催化体系对甘油三酯含量的影响

酯化反应是一种可逆反应,反应过程中需要加入催化剂以提高反应速率和酯化效率[6],近年来,对于酯化反应催化剂的研究获得了较大的进展,酯化反应的催化剂有酸性催化剂、碱性催化剂、路易斯酸类催化剂、特种催化剂等[7]。酸性催化剂研究比较多的有浓硫酸、固体超强酸、对甲苯磺酸、杂多酸等;碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等;无机盐类催化剂有硫酸盐类和氯化物等;特种催化剂有树脂、沸石分子筛、离子液体等[8]。但是目前固体超强酸以及特种催化剂等很少应用于工业生产中,因为这些催化剂存在活性不高、不稳定、使用寿命短或成本高等问题[9]。因此本文中选用了最常用的浓硫酸、氢氧化钠、氯化亚锡及自制的复合催化剂作催化剂进行实验,分别代表酸性、碱性、路易斯酸类催化体系。实验中催化剂用量是相对于辛癸酸的质量。

在辛癸酸与甘油的摩尔比3:1,反应温度200 ℃,反应时间3 h,催化剂加入量0.3%的条件下,用不同催化剂实验,实验结果如下:

表1 催化剂品种对甘油三酯含量的影响

从表1 可以看出,上述催化剂对酯化率的影响不大,用氢氧化钠作催化剂反应,产品甘油三酯含量较低;氯化亚锡和浓硫酸作催化剂,产品甘油三酯接近90%,但是氯化亚锡在食品中被限制使用,用硫酸作催化剂产品的色泽较深且气味重,产品后续处理较困难,而使用复合催化剂实验的产品甘油三酯含量、酯化率均达到了较高的水平,因此可以确定复合催化剂为反应最佳催化剂。

3.2 催化剂用量对甘油三酯含量的影响

在辛癸酸与甘油的摩尔比为3:1,反应温度200 ℃,反应时间3 h 条件下,改变复合催化剂用量进行实验,实验结果如表2:

表2 催化剂用量对甘油三酯含量的影响

从理论上讲,催化剂量越多,所能提供的催化活性中心数也越多,可以提高反应的速率和产品的转化率,但催化剂用量过大,会产生不必要的浪费,造成生产成本的提高。

从表2 看出,在一定范围内,甘油三酯含量随着催化剂用量增加而增大,催化剂用量太少,催化效果不好,催化剂太多,对甘油三酯含量提高不明显,因此催化剂用量控制为辛癸酸质量的0.3%为宜。

4 结论

实验证明复合催化剂对辛癸酸甘油酯合成具有较好的催化效果,产品纯度较高,产品也不易着色,后处理比较容易,是一种优良的催化剂。在辛癸酸与甘油的摩尔比3:1,反应温度200 ℃,反应时间3 h,复合催化剂0.3%的条件下,可以得到高质量的辛癸酸甘油酯,甘油三酯含量达到97.116%,气相色谱-质谱检测产品的组成见表3:

表3 气相色谱-质谱检测辛癸酸甘油酯组成

[1](美)D·斯沃恩.贝雷油脂化学与工艺学[M].秦红万主译.北京:轻工出版社,1989.

[2]张万福编译.食品乳化剂[M].北京:中国轻工业出版社,1993.

[3]计晓黎,来觉醒,吴元馨.辛癸酸甘油酯(O.D.O)的开发和应用[J].中国洗涤用品工业,2002(3):30-34.

[4]韦一良,罗登林,胡健华.中碳链甘三酯的合成研究[J].中国油脂,2004,29(6):47-49.

[5]邹建凯.辛癸酸甘油酯的气相色谱/质谱分析[J].香料香精化妆品,2002(6):16-17.

[6]郭磊,高荫榆,谢何融,等.单硬脂酸甘油酯生产新工艺[J].食品科学,2007,28(12):149-152.

[7]谷玉杰,吕剑.单硬脂酸甘油酯合成方法的改进[J].日用化学工业,2006,36(5):291-293.

[8]许培援,周晓薇,王军.甘油单脂肪酸合成催化剂的研究进展[J].日用化学工业,2007,37(4):255-259.

[9]周国成,蔡瑶,刘明刚.固体超强酸催化合成辛癸酸甘油酯[J].泸天化科技,2005(2):144-145.

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