曲建博，娄红祥

（1.国家食品药品监督管理总局药品审评中心，北京100038；2.山东大学药学院，山东济南250012）

·实验研究·

花萼苔化学成分研究

曲建博1，娄红祥2

（1.国家食品药品监督管理总局药品审评中心，北京100038；2.山东大学药学院，山东济南250012）

目的研究花萼苔的化学成分。方法利用硅胶柱、Sephadex LH－20、高效液相色谱等色谱技术进行分离纯化，通过理化性质和波谱数据确证其结构。结果从花萼苔中共分离得到5个化合物，分别鉴定为三裂鼠尾草素（1）、5－羟基－6，7，4′－三甲氧基二氢黄酮（2）、3－醛基吲哚（3）、对－羟基苯甲醛（4）以及－谷甾醇（5）。结论化合物1～5均为首次从该属植物中分离得到。

花萼苔；花萼属；化学成分；苔藓植物

苔藓植物是一群小型的多细胞高等植物，多适生于阴湿的环境中。苔藓植物含有丰富的次生代谢产物，具有广泛的生物学活性。在民间，苔藓被广泛用于治疗外伤、烧伤、感染、肺结核、神经衰弱、惊厥、烫伤和肺炎等症［1］。苔藓植物门（Bryophyta）包括苔纲（Hepaticae）、藓纲（Musci）和角苔纲（Anthocerotae）。近年来从苔类植物中分离获得了大量结构新颖而且活性显著的萜类化合物和芳香族化合物，其中许多可作为新药研究的良好先导化合物。对苔类植物活性成分的研究表明苔类植物是生物活性天然产物的重要来源［2］。苔纲花萼苔属植物包括近80个种，分布于世界各地，然而，对其次级代谢产物的研究报道并不是很多。到目前为止，仅有少数几种花萼苔属植物的化学成分被研究报道［3～5］。本文对采自中国四川乐山地区的花萼苔属（Aytoniaceae）植物花萼苔（Asterella angusta）进行了深入的化学成分研究，从其95%乙醇提取物的乙醚层中分离得到5个化合物，分别鉴定为三裂鼠尾草素（1）、5－羟基－6，7，4′－三甲氧基二氢黄酮（2）、3－醛基吲哚（3）、对－羟基苯甲醛（4）以及－谷甾醇（5）。化合物1～5均为首次从该属植物中分离得到。

1 仪器与材料

1.1 仪器 Bruker Avance 600型核磁共振波谱仪，API 4000型液相色谱－质谱－质谱联用仪，配有电喷雾离子源（ESI）及Analyst 1.3数据处理系统（美国Applied Biosystem Sciex公司），高效液相色谱仪（美国Agilent 1100），半制备柱为Zorbax Eclipse XDB－C18（4.6 mm×150 mm）。硅胶GF254薄层板和柱色谱硅胶（青岛海洋化工厂）；Sephadex LH－20（Pharmacia Bioteck）；溶剂为分析纯和色谱纯。

1.2 药材 花萼苔于2004年6月采自中国四川省乐山海拔1 000 m地区。植物样本中国科学院沈阳应用生态研究所高谦教授鉴定为花萼苔属（Aytoniaceae）植物花萼苔Asterella angusta（Steph.）Pande et al.。标本保存于山东大学药学院天然药物化学教研室，标本号：20040627。

2 提取和分离

将洗净自然阴干的花萼苔（2.5 kg）粉碎，95%工业酒精（6 L）加热回流提取3次（2.5 h／次），合并乙醇提取液，减压蒸干，得粗浸膏78 g。粗浸膏在水中打散，乙醚萃取3次，得浸膏32 g。乙醚浸膏经硅胶柱色谱，石油醚（60～90℃）－丙酮梯度洗脱。100∶10部分（2.3 g）经硅胶柱层析得化合物5（50 mg）。100∶20部分（2.7 g）经Sephadex LH－20柱层析（三氯甲烷－甲醇＝1∶1）及半制备HPLC进一步纯化，得到化合物1（7 mg）和2（6 mg）。100∶25部分（2.0 g）经Sephadex LH－20柱层析（三氯甲烷－甲醇＝1∶1）纯化得化合物4（10 mg）。100∶30部分（3.1 g）经Sephadex LH－20柱层析（三氯甲烷－甲醇＝1∶1）及反复硅胶柱层析［石油醚（60～90℃）－丙酮100∶0到70∶30］得化合物3（5 mg）。

3 结构鉴定

3.1 化合物1 黄色粉末，ESI－MSm／z：327［MH］－，分子式为C18H16O6。1H－NMR（CDCl3，600 MHz）：12.67（1H，s，5－OH），6.60（1H，s，H－3），6.44（1H，s，H－8），7.92（2H，d，J＝8.5 Hz，H－2′，6′），7.06（2H，d，J＝8.5 Hz，H－3′，5′），3.96（3H，s，OCH3），3.95（3H，s，OCH3），3.91（3H，s，OCH3）；13C－NMR（CDCl3，150 MHz）：182.70（C－4），163.98（C－2），162.69（C－4′），158.54（C－7），157.55（C－9），149.43（C－5），128.94（C－6），128.14（C－2′，6′），123.59（C－1′），114.59（C－3′，5′），104.79（C－10），103.82（C－3），95.70（C－8），61.70（6－OCH3），56.34（7－OCH3），55.56（4′－OCH3）。以上数据与文献报道一致［6］，故鉴定化合物1为三裂鼠尾草素。

3.2 化合物2 黄色粉末，ESI－MSm／z：329［MH］－，分子式为C18H18O6。1H－NMR（CDCl3，600 MHz）：12.08（1H，s，OH），6.18（1H，s，H－8），5.56（1H，dd，J＝12.2，3.0 Hz，H－2），3.21（1H，dd，J＝17.4，12.2 Hz，Hα－3），2.83（1H，dd，J＝17.4，3.0 Hz，Hβ－3），7.54（2H，d，J＝8.5 Hz，H－2′，6′），7.02（2H，d，J＝8.5 Hz，H－3′，5′），3.91（3H，s，OCH3），3.94（3H，s，OCH3），3.67（3H，s，OCH3）；13C－NMR（CDCl3，150 MHz）：198.28（C－4），163.13（C－7），161.51（C－9），161.19（C－4′），155.38（C－5），132.50（C－6），131.78（C－1′），129.35（C－2′，6′），115.38（C－3′，5′），104.11（C－10），94.19（C－8），80.37（C－2），61.50（6－OCH3），57.18（7－OCH3），56.16（4′－OCH3），44.06（C－3）。以上数据与文献报道一致［7］，故鉴定化合物为5－羟基－6，7，4′－三甲氧基二氢黄酮。

3.3 化合物3 白色粉末，ESI－MSm／z：144［MH］－，分子式为C9H7NO。1H－NMR（CDCl3，600 MHz）：10.04（1H，s，CHO），8.22（1H，dd，J＝8.4，1.3 Hz，H－4），8.20（1H，d，J＝3.0 Hz，H－2），7.54（1H，dd，J＝8.4，1.3Hz，H－7），7.28（1H，td，J＝8.4，1.3 Hz，H－5），7.24（1H，td，J＝8.4，1.3 Hz，H－6）；13C－NMR（CDCl3，150 MHz）：184.07（CHO），136.81（C－2），135.40（C－8），123.29（C－9），122.82（C－4），121.80（C－6），121.03（C－5），111.78（C－3），111.65（C－7）。以上数据与文献报道一致［8］，故鉴定化合物为3－醛基吲哚。

3.4 化合物4 白色粉末，ESI－MSm／z：121［MH］－，分子式为C7H6O2。1H－NMR（CDCl3，600 MHz）：9.87（1H，s，CHO），7.81（2H，dd，J＝12.2，3.0 Hz，H－2，6），7.02（1H，d，J＝8.5 Hz，H－3，5）；13C－NMR（CDCl3，150 MHz）：189.78（CHO），163.54（C－1），131.60（C－2，6，129.29（C－4），115.48（C－3，5）。以上数据与文献报道一致［9］，故鉴定化合物为对－羟基苯甲醛。

3.5 化合物5 无色针状结晶（三氯甲烷-甲醇）。1H－NMR（CDCl3，600 MHz）：0.64、0.98、0.81、0.82、0.85、0.92（各3H，s，6×CH3），3.50（1H，m，H－3），5.34（1H，brs，H－6），显示甾醇特征信号［10］。其1H－NMR数据与文献报道的－谷甾醇化合物基本一致。在TLC中与已知品交叉点样，Rf值一致，与已知品混合后熔点不降，确定该化合物为－谷甾醇。

［1］ 娄红祥.苔藓植物化学与生物学［M］.北京：北京科学技术出版社，2006：1－363.

［2］Asakawa Y，Ludwiczuk A，Nagashima F.Phytochemical and biological studies of bryophytes［J］.Phytochemistry，2013，91：52－80.

［3］ Siddiqui IR，Paliwal MK，Agrawal A，et al.Chemical investigation of asterella angusta isolation and characterizationof two steroids，two triterpenoids and one dihydrophenantrene derivative［J］.Polish JChem，1993，67（2）：251－256.

［4］Lorimer SD，Perry NB，Tangney RS.An antifungal bibenzyl from the New Zealand liverwort，Plagiochila stephensoniana.Bioactivity－directed isolation，synthesis，and analysis［J］.JNat Prod，1993，56（9）：1444－1450.

［5］Qu J，Xie C，Guo H，et al.Antifungal dibenzofuran bis（bibenzyl）s from the liverwort Asterella angusta［J］.Phytochemistry，2007，68（13）：1767－1774.

［6］ 余群英，张德武，戴胜军.半枝莲化学成分的分离与鉴定［J］.中国现代中药，2011，13（2）：25－28.

［7］Fernandez C，Fraga BM，Hernandez MG，et al.Flavonoid aglycones from some canary islands species of sideritis［J］.JNat Prod.1988，51（3）：591－593.

［8］ 石宝俊，侴桂新，王峥涛.林荫千里光的化学成分［J］.中国药科大学学报，2010，41（1）：26－28.

［9］ 李园园，唐旭利，李平林，等.半枝莲化学成分研究［J］.中国海洋大学学报（自然科学版），2013，43（1）：77－80.

［10］Kojima H，Sato N，Hatano A，et al.Sterol glucosides from Prunell Vulgaris［J］.Phytochemistry，1990，29（7）：2351－2355.

Study on chem ical constituents of Asterella angusta

QU Jian-bo1，LOU Hong-xiang2
（1.Center for Drug Evaluation，CFDA，Beijing 100038，China；2.School of Parmaceutical Sciences，Shandong University，Jinan 250012，China）

ObjectiveTo investigate the chemical constituents of Asterella angusta.MethodsThe chemical constituentswere isolated by silica gel，Sephadex LH－20，and HPLC chromatographies.Their structures were elucidated based on spectral evidence togetherwith physiochemical properties.ResultsFive compoundswere isolated and identified as salvigenin（1），5－hydroxy－6，7，4′－trimethoxyflavonone（2），indole－3－carboxaldehyde（3），p－hydroxybenzaldehyde（4），－sitosterol（5），respectively.ConclusionCompounds 1～5 were isolated from this plant in aytoniaceae for the first time.

Asterella angusta；Aytoniaceae；Chemical consituents；Bryophytes

R284

A

2095－5375（2014）08－0435－003

国家自然科学基金（No.30925038）

曲建博，男，博士研究生，主管药师，研究方向：天然药物化学，E－mail：qvib＠cde.org.cn