李常青，刘发强，杨 岳，刘光利，江 岩，巫树峰

（中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

Sb-Dy-SnO2/Ti电极的制备及其对石化污水反渗透浓水的电催化氧化处理

李常青，刘发强，杨 岳，刘光利，江 岩，巫树峰

（中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

通过掺杂少量过渡金属Sb和稀土元素Dy，利用复合电沉积—高温氧化法制备Sb-Dy-SnO2/Ti电极，并应用该电极对石化污水反渗透浓水（COD=120～260 mg/L、pH=6.5～7.5）进行电催化氧化实验。实验结果表明：在n（Sb）∶n（Sn）=0.05、n（Dy）∶n（Sn）=0.015、焙烧温度650 ℃、焙烧时间2 h的条件下，制备的Sb-Dy-SnO2/Ti电极具有良好的导电性及电催化活性；以在上述条件下制得的Sb-Dy-SnO2/Ti电极为工作电极，在进水COD 220 mg/L、电流密度15 mA/cm2、废水pH 7.2、反应时间90 min的条件下，出水COD为47 mg/L，COD去除率为79.1％，达到DB 21/1627—2008《辽宁省污水综合排放标准》中的废水排放要求（COD≤50 mg/L）。

电催化氧化；稀土；掺杂；电沉积；石化污水；反渗透浓水

反渗透技术是一种先进和有效的膜分离技术，被广泛应用于废水的深度处理［1-2］。目前，炼化企业已建或拟建的废水回用装置多采用反渗透工艺，但有25％左右的浓水需排放。石化污水反渗透浓水具有COD高、可生化性差、盐含量高等特点，水质无法达到国家排放标准。因此，迫切需要开发相应的处理技术以实现石化污水反渗透浓水的稳定达标排放。

近年来，电催化氧化法由于降解有机污染物彻底、不产生二次污染、设备简单、高效清洁等优点，被认为是一种非常有效的有机废水处理方法［3-6］。钛基SnO2电极具有析氧过电位高、电催化活性强、耐蚀性好等特点，但导电性较差且电催化性能需进一步提高。

本工作通过掺加过渡金属Sb和稀土元素Dy以提高钛基SnO2电极的导电性和电催化性能，采用复合电沉积—高温氧化法制备了Sb-Dy-SnO2/Ti电极，并利用该电极对石化污水反渗透浓水进行电催化氧化实验，考察了电流密度、废水pH和反应时间对石化污水反渗透浓水中COD去除率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

SnCl4·5H2O、Sb2O3、Dy（NO3）3、乙醇、柠檬酸：分析纯。

钛极板：陕西省宝鸡市祺鑫钛业有限公司，厚度为1.0 mm。

石化污水反渗透浓水：甘肃省某石化公司污水回用装置反渗透单元现场排放浓水，COD=120～260 mg/L、pH=6.5～7.5、电导率为7 500～9 000 μs/cm。

PARSTAT 2273型电化学工作站：美国阿美特克集团公司；FP-6500型荧光光谱仪：日本JASCO公司；PHS-10B型酸度计：德国Sartorius AG。

1.2 Sb-Dy-SnO2/Ti电极的制备

将金属钛极板经过打磨、碱洗、酸洗等预处理后放入无水乙醇中保存备用。

以预处理后的钛极板为阴极、Pt电极为阳极，采用复合电沉积—高温氧化法制备Sb-Dy-SnO2/Ti电极。具体方法为：先将SnCl4·5H2O溶于500 mL无水乙醇中，再将Sb2O3溶于5 mL质量分数为37％的盐酸中，将两者混合，最后加入20 mL Dy（NO3）3乙醇溶液和少量的络合剂柠檬酸。控制电流密度为10 mA/cm2，电沉积25 min后，将掺加Sb和Dy的SnO2钛极板放入烘箱中烘干，然后置于马弗炉中，在焙烧温度为650 ℃的条件下处理2 h，即得到Sb-Dy-SnO2/Ti电极。

1.3 电催化氧化实验方法

电化学降解过程采用三电极体系，以Sb-Dy-SnO2/Ti为工作电极， 同等面积的不锈钢板为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。控制电极电流密度，以进水COD为220 mg/L的石化污水反渗透浓水进行电催化氧化实验。反应一定时间后取水样进行分析。

1.4 分析方法

Sb-Dy-SnO2/Ti电极的电催化氧化机理为自由基降解机理，电极表面产生的自由基为·OH，因此电极生成·OH能力的强弱是评价电极催化性能的主要指标。采用荧光光谱仪对·OH进行检测［7］。

按照GB/T 11914—1989《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》测定废水COD［8］。

2 结果与讨论

2.1 电极性能的影响因素

2.1.1 n（Sb）∶n（Sn）对电极导电性能的影响

在n（Dy）∶n（Sn）=0.015、焙烧温度650℃、焙烧时间2 h的条件下，n（Sb）∶n（Sn）对电极电阻率的影响见图1。由图1可见：当n（Sb）∶n（Sn）＜0.05时，电极电阻率随n（Sb）∶n（Sn）的增加显著下降；当n（Sb）∶n（Sn）=0.05时，电极电阻率最小；当n（Sb）∶n（Sn）＞0.05时，随n（Sb）∶n（Sn）的增加，电极电阻率逐渐增加。因此，选择n（Sb）∶ n（Sn）=0.05较适宜。

图1 n（Sb）∶n（Sn）对电极电阻率的影响

目前，钛基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式。而纯SnO2是n型半导体，具有较宽的禁带宽度（3.87～4.30 eV）。从半导体能带角度看，若采用高于4价的金属离子作掺杂（如Sb5+），可以在SnO2半导体禁带中引入施主能级，增加导带中电子浓度，增强导电性。据文献报道：在低掺加情况下，Sb以置换或填隙的方式进入SnO2晶格，有利于增强SnO2半导体材料的导电性；而掺杂过量则会破坏SnO2晶格的完整性和有序性，使电极性能下降［9-10］。

2.1.2 n（Dy）∶n（Sn）对电极催化性能的影响

在n（Sb）∶n（Sn）=0.05、焙烧温度650 ℃、焙烧时间2 h的条件下，n（Dy）∶n（Sn）对荧光强度的影响见图2。由图2可见：当n（Dy）∶n（Sn）由0增至0.015时，废水的荧光强度逐渐增加，表明电极表面产生的·OH不断增多；n（Dy）∶n（Sn）继续增大，废水的荧光强度逐渐减弱，表明电极表面产生的·OH逐渐减少，电极性能下降。这是由于稀土掺杂可以改变SnO2晶粒生成速率与成长速率的比，使平均粒径发生变化。稀土元素Dy的引入，抑制了SnO2晶粒的长大，使SnO2晶粒细化，导致电极涂层表面暴露的晶面增大，有效提高了表面反应活性点的数量，从而提高了电极的电催化活性；但在掺杂过程中，稀土元素Dy以置换的方式进入SnO2晶格，离子半径较大的Dy3+（0.091 nm）取代Sn4+（0.071 nm）后，导致SnO2晶胞膨胀，当掺杂比例过高时，可能破坏电极表面的SnO2晶格结构，导致表面反应活性点的数量减少，使电极表面产生的·OH减少，使得电极的电催化性能下降。因此，选择n（Dy）∶n（Sn）=0.015较适宜。

图2 n（Dy）∶n（Sn）对荧光强度的影响

2.1.3 小结

实验结果表明，在n（Sb）∶n（Sn）=0.05、n（Dy）∶n（Sn）=0.015、焙烧温度650 ℃、焙烧时间2 h的条件下，制备的Sb-Dy-SnO2/Ti电极具有良好的导电性及电催化活性。以下实验均采用在上述条件下制得的Sb-Dy-SnO2/Ti电极为工作电极，进行石化污水反渗透浓水进行电催化氧化实验。

2.2 电催化氧化效果的影响因素

2.2.1 电流密度对COD去除率的影响

在进水COD 220 mg/L、废水pH 7.2、反应时间90 min的条件下，电流密度对COD去除率的影响见图3。由图3可见：Sb-Dy-SnO2/Ti电极对石化污水反渗透浓水中COD的氧化降解效果随电流密度的增大呈逐渐增加的趋势；当电流密度由5 mA/cm2增至15 mA/cm2时，COD去除率由54.2％提高到79.1％；继续增加电流密度，COD去除率增加得不明显。

根据Comninellis等［11］提出的SnO2形稳阳极电催化氧化机理，SnO2形稳阳极通过电极表面发生“水合”反应，产生大量的·OH，从而氧化降解水体中的有机污染物。增加电流密度可以提高电极表面的电子传输效率，有利于加速·OH的生成；当电流密度增大到一定程度后，反应趋于平衡。且随电流密度的增加，降解过程中电极极化现象和钝化现象加剧，电极稳定性下降，同时析氧副反应和电耗也不断增加。因此，选择电流密度为15 mA/cm2较适宜。

图3 电流密度对COD去除率的影响

2.2.2 废水pH对COD去除率的影响

在进水COD 220 mg/L、电流密度15 mA/cm2、反应时间90 min的条件下，废水pH对COD去除率的影响见图4。由图4可见：当废水pH为1.0时，COD去除率最高（为85.6％）；随废水pH的增大，COD去除率呈逐渐减少的趋势；当废水pH为7.5时，COD去除率降为80.1％；继续增大废水的pH，COD去除率急剧下降；当废水pH为13.0时，COD去除率仅为32.5％。当废水pH大于8.0时，电极主要发生析氧副反应，电极电催化活性明显下降，对水体中有机污染物的氧化降解能力降低，所以COD去除率较低。而在强酸性条件下，电极的损耗程度增加，容易发生涂层脱落、涂层溶解和钛基体氧化等问题，造成电极稳定性下降、使用寿命缩短。综合考虑，选择废水pH为6.5～7.5较适宜。

图4 废水pH对COD去除率的影响

2.2.3 反应时间对COD去除率的影响

在进水COD 220 mg/L、电流密度15 mA/cm2、废水pH 7.2的条件下，反应时间对COD去除率的影响见图5。由图5可见：在电催化氧化初期，COD去除率快速增加；电解90 min时，COD去除率为79.1％，石化污水反渗透浓水中COD降至47 mg/L，达到DB 21/1627—2008《辽宁省污水综合排放标准》［12］中的废水排放要求（COD≤50 mg/L）；继续延长反应时间，COD去除率变化不大。综合考虑处理效果及能耗，选择反应时间为90 min较适宜。

图5 反应时间对COD去除率的影响

3 结论

a）通过掺加少量过渡金属Sb和稀土元素Dy，利用复合电沉积—高温氧化法制备Sb-Dy-SnO2/Ti电极。实验结果表明，在n（Sb）∶n（Sn）=0.05、n（Dy）∶n（Sn）=0.015、焙烧温度650 ℃、焙烧时间2 h的条件下，制备的Sb-Dy-SnO2/Ti电极具有良好的导电性及电催化活性。

b）以在上述条件下制得的Sb-Dy-SnO2/Ti电极为工作电极，对石化污水反渗透浓水进行电催化氧化处理。实验结果表明，在进水COD 220 mg/L、电流密度15 mA/cm2、废水pH 7.2、反应时间90 min的条件下，COD去除率为79.1％，出水COD为47 mg/L，达到DB 21/1627—2008《辽宁省污水综合排放标准》中的废水排放要求（COD≤50 mg/L）。

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（编辑 王 馨）

Preparation of Sb-Dy-SnO2/Ti Electrode and Electro-catalytic Oxidation Treatment of Reverse Osmosis Concentrated Petrochemical Wastewater

Li Changqing，Liu Faqiang，Yang Yue，Liu Guangli，Jiang Yan，Wu Shufeng
（Lanzhou Petrochemical Research Center， PetroChina，Lanzhou Gansu 730060，China）

Sb-Dy-SnO2/Ti electrode doped with a few Sb and Dy was prepared by composite electrodeposition and pytolysis oxidation，and was used in the electro-catalytic oxidation treatment of reverse osmosis concentrated petrochemical wastewater（COD=120-260 mg/L，pH=6.5-7.5）.The experimental results show that：Under the conditions of n（Sb）∶n（Sn）=0.05，n（Dy）∶n（Sn）=0.015，calcination temperature 650 ℃ and calcination time 2 h，the Sb-Dy-SnO2/Ti electrode has a good conductivity and electro-catalytic activity；When the inf uent COD is 220 mg/L，the current density is 15 mA/cm2，the wastewater pH is 7.2 and the reaction time is 90 min，the eff uent COD is 47 mg/L，the COD removal rate is 79.1％，which can meet the discharge requirement of DB 21/1627-2008（COD≤50 mg/L）.Key word： electro-catalytic oxidation；rare earth；doping；electro-deposition；petrochemical wastewater；reverse osmosis concentrated water

X742

A

1006 - 1878（2014）04 - 0390 - 04

2013 - 12 - 13；

2014 - 04 - 02。

李常青（1977—），男，内蒙古自治区乌兰察布市人，硕士，工程师，主要从事石化环保技术研发工作。电话 0931 -7962874，电邮 lcq3267@126.com。

中国石油天然气集团公司资助项目（2011D-4604-0305）。