闫秀懿，乔 玮，李 飘，叶俊辉，周庆祥

（1.中国石油大学（北京）地球科学学院地球化学与环境科学系，北京 102249；2.中国石油大学（北京）化学工程学院环境工程系，北京 102249）

含油污泥的水热法减量处理

闫秀懿1，乔 玮2，李 飘1，叶俊辉1，周庆祥1

（1.中国石油大学（北京）地球科学学院地球化学与环境科学系，北京 102249；2.中国石油大学（北京）化学工程学院环境工程系，北京 102249）

采用水热技术处理含油污泥，考察了反应温度和反应时间对水热处理后含油污泥性质的影响，分析了含油污泥的减量化效果。实验结果表明：对含水率为70.6％（w）、含油率为32.0％（w）的含油污泥进行水热处理时，与反应时间相比，反应温度对含油污泥的脱水性能影响更大，是影响含油污泥热水解反应的重要因素；含油污泥经水热处理后，脱水性能得到改善，在所有实验条件下减量化率均高于78.8％，其中，在反应温度190 ℃、反应时间30 min的条件下，减量化率达到88.2％。

含油污泥；水热处理；减量化；脱水性能

含油污泥是原油或成品油与泥土或其他介质混合而形成的具有多种形态的混合物，因所含油分不能直接回收而造成环境污染［1］。在石化行业的污水处理厂，含油污泥主要来源于隔油池底泥、浮选池浮渣及剩余活性污泥，统称为“三泥”［2］。由于原油类型和污泥来源不同，造成石化行业污水处理厂的含油污泥成分极其复杂。一般来说，含油污泥含有废油、水和矿物颗粒；废油中主要含有烷烃、芳香烃、胶质和沥青质，其中的苯系物、蒽、芘等有毒，可致基因突变、致癌［3］。此外，含油污泥体积庞大，油泥中的悬浮固体、胶体颗粒与油、水形成非常稳定的乳化体系［1］，造成含油污泥黏度较大，固相难以彻底沉降［4］。总量庞大、成分复杂的含油污泥的处理一直是困扰石化企业而急需解决的问题之一。

目前，先进的含油污泥减量化处理技术有含油污泥调质技术、超声波预处理技术、水热污泥预处理技术等［5］。其中，水热污泥预处理技术可以促进污泥中颗粒有机物的水解，进而有效改善污泥的脱水性能［6］。国外在该领域已开展了多年的研究［7-11］，并已有了一些工业应用的实例。国内在这方面的研究相对较少，尤其是将水热技术应用于含油污泥的处理还不多见。

本工作针对我国存在的含油污泥难处理的问题，采用水热技术处理含油污泥，考察了反应温度和反应时间对水热处理后含油污泥性质的影响，分析了含油污泥的减量化效果。

1 实验部分

1.1 材料、装置和仪器

含油污泥：国内某大型石化企业污水处理厂的含油污泥，半固态，深褐色，含水率70.6％（w），含油率32.0％（w），TS 0.29 mg/L，VS 0.19 mg/L。

间歇式水热反应装置：江苏南通石油仪器厂，有效容积为1 L，加热方式为油浴。

TOC-V CPN型总有机碳分析仪：日本岛津公司；UV1902型紫外-可见分光光度计：上海奥析科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

首先将油浴锅升温至设定温度，然后将预先装好物料的反应釜密封后置于油浴锅中，对反应釜进行加热，待反应温度升至设定温度后（实验共设5个温度系列［12-15］），开始计算反应时间；达到预设反应时间后，将反应釜置于水浴中冷却至室温，打开反应釜取出物料，离心后分别对上清液及沉淀进行分析测定；沉淀经压滤脱水后即为最终减量处理后的含油污泥。

1.3 分析方法

采用称重法［16］测定TS、VS、SS、VSS、含水率；采用总有机碳分析仪测定TOC；采用纳氏试剂比色法［16］测定氨氮质量浓度；采用紫外可见分光光度法［17］测定TN；采用过硫酸钾消解-钼锑抗光度法［17］测定TP。

含油污泥减量化率（α，％）的计算方法见式（1）。

式中：M1为水热处理后含油污泥的含固率，％；M2为水热处理及压滤后泥饼的含固率，％。

2 结果与讨论

2.1 含油污泥中TS，SS，VS，VSS的测定

TS和SS可表征污泥中固体物质的含量，VS和VSS则可表征污泥中有机物的含量。其中，VS由易生物降解部分和难生物降解部分组成［18］。在反应时间为30 min的条件下，反应温度对含油污泥TS，SS，VS，VSS的影响见图1。由图1可见，反应温度由110 ℃升至190 ℃时，TS，SS，VS，VSS均出现明显下降。对于含油的活性污泥，VSS主要是由细菌、真菌、原生动物及后生动物组成，故水热过程中的VSS变化对污泥性质的改变起着决定性作用。在反应温度为170 ℃的条件下，反应时间对含油污泥TS，SS，VS，VSS的影响见图2。由图2可见，反应时间由15 min延长至90 min时，含油污泥的TS，SS，VS，VS均无明显变化。由图1和图2可见，与反应时间相比，反应温度对含油污泥的脱水性能影响更大，是影响含油污泥热水解反应的重要因素。

图1 反应温度对含油污泥TS，SS，VS，VSS的影响

图2 反应时间对含油污泥TS，SS，VS，VSS的影响

2.2 含油污泥的VS/TS和VSS/SS

VS/TS可以表征污泥总固体中有机物的含量，而VSS/SS则可以表征悬浮固体中有机物的含量。水热处理后含油污泥的VS/TS和VSS/SS见表1。由表1可见：当反应时间为30 min时，在反应温度由110 ℃升至190 ℃的过程中，含油污泥的VS/TS呈先增大后减小的趋势，当温度达到190 ℃时，含油污泥的VS/TS急剧下降；VSS/SS也呈现相似的规律，但变化幅度较小。这是因为：反应温度的升高，促进了含油污泥中有机物的溶解；当反应温度升高到一定程度，大部分有机物转移到液相中，并发生水解，以小分子的形式存在，导致含油污泥的VS/TS急剧下降。由表1还可见，当反应温度为170 ℃时，在反应时间由15 min延长至90 min的过程中，含油污泥的VS/TS和VSS/SS均变化不大，90 min时略有减小。这说明，与反应时间相比，反应温度对含油污泥的脱水性能影响更大，是影响含油污泥热水解反应的重要因素。

表1 水热处理后含油污泥的VS/TS和VSS/SS

2.3 含油污泥的脱水性能变化及减量化效果

含油污泥经水热处理后，脱水性能得到改善，含水率由原来的70.6％降至压滤后的33.6％。这是因为，含油污泥中的大分子有机物从难溶固体中释放并发生水解，同时与大分子有机物相结合的水分子也被释放出来，导致水更容易与含油污泥颗粒分离，从而降低了含油污泥的含水率。

水热处理及压滤脱水后，含油污泥的减量化率见表2。由表2可见：在反应时间为30 min的条件下，含油污泥经水热处理后的减量化率随反应温度的升高总体呈上升趋势，当反应温度升至190 ℃时，减量化率达到88.2％；在反应温度为170 ℃的条件下，反应时间为15 min时，含油污泥的减量化率达到82.2％，随反应时间的延长，减量化率没有明显变化，90 min时略有增大；各反应条件下的减量化率均达到78.8％以上。

表2 含油污泥的减量化率

2.4 含油污泥水热处理后上清液的水质

水热处理后，含油污泥的泥水分离效果较好。选取170 ℃下水热反应30 min的试样，对其离心后的上清液水质进行分析。水热处理后含油污泥上清液的水质指标见表3。由表3可见，经水热处理后，含油污泥的上清液中含有较高浓度的有机碳及一定浓度的氮磷。水热处理使含油污泥悬浮固体中的有机物水解，并转移到液相中。由表3数据可推测，水热处理后含油污泥的固相中仍有一定量的有机物，因而后续可考虑进行焚烧处理。上清液中含有较高浓度的有机物，后续可考虑进行生物处理。

表3 水热处理后含油污泥上清液的水质指标 mg/L

3 结论

a）与反应时间相比，水热处理的反应温度对含油污泥的脱水性能影响更大，是影响含油污泥热水解反应的重要因素。

b）含油污泥经水热处理后，脱水性能得到改善，最终的减量化效果良好，各反应条件下的减量化率均达到78.8％以上。在反应温度190 ℃、反应时间30 min的条件下，减量化率达到88.2％。

c）水热处理后，含油污泥的上清液中含有较高浓度的有机碳及一定浓度的氮磷，需进一步处理。

［1］ 匡少平，吴信荣.含油污泥的无害化处理与资源化利用［M］.北京：化学工业出版社，2009：62 - 66.

［2］ 李国鼎，李国建.环境工程手册：固体废物污染防治卷［M］.北京：高等教育出版社，2003：45.

［3］ 张道方，程海静，史雪霏，等.上海部分企业工业废水污泥的处理、处置现状［J］.中国给水排水，2006，22（22）：7 - 9.

［4］ 江岩，程浩，杨岳，等.炼油厂含油污泥无害化处理工艺研究［J］.石化技术与应用，2010，28（5）：419 - 422.

［5］ 郑晓伟，陈立平.含油污泥处理技术研究进展与展望［J］.中国资源综合利用，2008，26（1）：34 - 37.

［6］ 符成龙.机械脱水污泥热水解预处理及深度脱水的试验研究［D］.杭州：浙江大学能源工程系，2013.

［7］ Liu Yu，Tay Joo Hwa.Strategy for minimization of excess sludge production from the activated sludge process［J］.Biotechnol Adv，2001，19（2）：97 - 107.

［8］ Shanableh A，Joma S.Production and transformation of volatile fatty acids from sludge subjected to hydrothermal treatment［J］.Water Sci Technol，2001，44（10）：129 - 135.

［9］ Al-Shiekh Khalil W，Shanableh A，Rigby P，et al.Selection of hydrothermal pre-treatment conditions of waste sludge destruction using multicriteria decisionmaking［J］.J Environ Manage，2005，75（1）：53 - 64.

［10］ Yanagida Takashi，Fujimoto Shinji，Minowa Tomoaki.Application of the severity parameter for predicting viscosity during hydrothermal processing of dewatered sewage sludge for a commercial PFBC plant［J］.Bioresour Technol，2010，101（6）：2043 - 2045.

［11］ Zhao Peitao，Chen Hongfang，Ge Shifu，et al.Effect of the hydrothermal pretreatment for the reduction of NO emission from sewage sludge combustion［J］.Appl Energ，2013，111（1）：199 - 205.

［12］ 邓舟，王伟，夏洲，等.市政污泥水热干化系统的开发及工程化应用［J］.中国给水排水，2012，28（19）：4 - 7.

［13］ 万晓，张妍，张超，等.水热技术在污泥减量化和资源化中的应用［J］.中国建设信息：水工业市场，2010（8）：55 - 57.

［14］ 王治军，王伟.热水解预处理改善污泥的厌氧消化性能［J］.环境科学，2005，26（1）：68 - 71.

［15］ 王治军，王伟，夏州，等.热水解污泥的厌氧消化试验研究［J］.中国给水排水，2003，19（9）：1 - 4.

［16］ 王治军，王伟.剩余污泥的热水解试验［J］.中国环境科学，2005，25（增刊）：56 - 60.

［17］ 中国环境保护标准汇编：废气废水废渣分析方法［M］.原国家环境保护总局科技标准司，编.北京：中国标准出版社，2000：494 - 500.

［18］ Kayhanian M.Biodegradability of the organic fraction of municipal solid waste in a high solids anaerobic digester［J］.Waste Manage Res，1995，13（2）：123 - 136.

（编辑 魏京华）

·专利文摘·

一种电化学与ClO2催化氧化相耦合的污泥减量方法

该专利公开了一种电化学与ClO2催化氧化相耦合的污泥减量方法。该专利所涉及的装置包括依次连接的主反应池、ClO2发生器、循环污泥泵、污泥储箱等。主反应池循环系统和生化反应器构成两级处理系统，在主反应池内发生电化学反应和ClO2催化氧化反应，柱状主阳极和不锈钢筒式阴极连同辅助阳极，构成了类似三维电极的电解池形式。ClO2发生器的出气管与主反应池的底部连接，主反应池内设有布气系统，主反应池顶端密封，反应后的尾气通过顶端的导出管与尾气处理器连接，尾气处理器设有处理后气体出口。主反应池的下部设有污泥混合液进口，上部设有处理后污泥出口。该专利实现了污泥的氧化处理和原位减量，ClO2利用率高，运行能耗低，污泥减量效果好。/CN 103553286 A，2014 - 02 - 05

一种超声协同交联环糊精处理含酚废水的方法

该专利涉及一种超声协同交联环糊精处理含酚废水的方法，解决现有处理含酚废水效率低及速度慢的问题。具体步骤如下：在吸附容器内加入含酚废水；加入交联环糊精；用超声协同交联环糊精处理容器内的含酚废水；每隔一段时间从吸附容器内取废水试样，用过滤膜过滤后，采用气相色谱法测定酚污染物的质量浓度，直至含酚废水达到吸附平衡；将达到吸附平衡后的含酚废水在离心分离装置内进行分离，取上清液用过滤膜过滤后用气相色谱法测定酚污染物的质量浓度。该方法对酚污染物的去除率达94.1％。/CN 103570095 A，2014 - 02 - 12

Reduction of Oily Sludge by Hydrothermal Method

Yan Xiuyi1，Qiao Wei2，Li Piao1，Ye Junhui1，Zhou Qingxiang1
（1.Department of Geochemistry and Environmental Science，College of Geosciences，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China；2.Department of Environmental Engineering，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China）

Oily sludge was treated by hydrothermal process.The effects of reaction temperature and reaction time on the property of treated sludge were studied and the reduction effect of oily sludge was analyzed.The experimental results indicate that：When the oily sludge with 70.6％（w）of moisture content and 32.0％（w）of oil content is treated by hydrothermal process，reaction temperature has a greater effect on the dewatering property of oily sludge than reaction time，and it is an important factor affecting thermal hydrolysis of oily sludge；The dewatering property of oily sludge is improved after hydrothermal treatment with more than 78.8％ of reduction rate under all experimental conditions，and the reduction rate is 88.2％ when the reaction temperature is 190 ℃ and the reaction time is 30 min.

oily sludge；hydrothermal treatment；reduction；dewatering property

X74

A

1006 - 1878（2014）04 - 0340 - 04

2013 - 11 - 01；

2014 - 04 - 28。

闫秀懿（1975—），女，江苏省徐州市人，博士后，副教授，主要研究方向为超临界流体技术在环境与能源领域的应用。电话 13521976707，电邮 yanxiuyi@cup.edu.cn。联系人：乔玮，电话 010 - 89734284，电邮 qiaowei@cup.edu.cn。

国家自然科学基金青年基金项目（51108458）；教育部留学回国人员科研启动基金项目（2011-1139）；中国石油大学（北京）基础学科研究基金项目。