汪骏斌，孙贤波，钱飞跃

（1.华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200237；2.国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237；3.苏州科技学院 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215011）

O3氧化法和O3-H2O2氧化法去除水中聚丙烯酰胺

汪骏斌1，2，孙贤波1，2，钱飞跃3

（1.华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200237；2.国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237；3.苏州科技学院 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215011）

采用O3氧化法和O3-H2O2氧化法去除水中的聚丙烯酰胺（PAM），分别考察了反应时间、O3质量浓度、n（H2O2）∶n（O3）和溶液pH对PAM去除效果的影响。实验结果表明：O3氧化的最佳操作条件为反应时间30 min、O3质量浓度22.6 mg/L、溶液pH 8.5，O3-H2O2氧化的最佳操作条件为反应时间10 min、O3质量浓度22.6 mg/L、n（H2O2）∶n（O3）=0.1、溶液pH 8.5；在最佳操作条件下，O3氧化和O3-H2O2氧化均可有效降低PAM溶液的黏度和PAM质量浓度，但对COD的去除效果不佳，黏度可降至和蒸馏水相近，PAM的去除率可达80％以上，而COD的去除率分别约为15％和28％；O3-H2O2氧化后的PAM比O3氧化后的PAM更容易被微生物利用，两种氧化预处理方法均有利于后续的生化处理。

聚丙烯酰胺；氧化法；臭氧；过氧化氢；羟基自由基；黏度

聚合物驱采油技术在我国各大油田应用广泛。该技术在提高石油产量的同时，也产生了大量的含聚丙烯酰胺（PAM）的污水。含PAM污水的处理难点在于污水黏度大、含油量高、可生化性差，水中胶体颗粒稳定，絮凝剂对污水的絮凝效果不佳［1］。此外，虽然PAM本身无毒无害，但它降解后产生的丙烯酰胺（AAM）单体却会伤害人和动物的周围神经系统。PAM过高的相对分子质量是造成污水可生化性差的原因之一，Kay-Shoemake等［2］发现，即使是相对分子质量在3 000～4 000之间的PAM小分子也不能被微生物作为唯一碳源利用，因为微生物缺少可分解PAM大分子的胞外酶；El-Mamouni等［3］也发现，相对分子质量在3 000以下的PAM小分子更容易被微生物利用。PAM溶液几百mPa·s的高黏度是污水可生化性差的另一个原因，因为黏度过高会影响好氧微生物的活动，对水体的感官性能及水体的复氧极为不利［4］。因此，有必要先对污水进行预处理，降低PAM的相对分子质量和水体黏度，以利于后续的生化处理。

O3氧化技术具有高效性，且不产生二次污染。O3的氧化电位为2.07 V，且能产生氧化电位高达2.80 V的羟基自由基，因此具有很强的氧化断裂化学键的能力。O3-H2O2氧化技术是一种有效降解废水中污染物的高级氧化法，不产生二次污染，可直接将污染物氧化为CO2和H2O，污染物在O3-H2O2氧化过程中降解速率比单独O3氧化过程快2～200倍［5］。

本工作以PAM水溶液模拟含PAM污水，采用O3氧化法和O3-H2O2氧化法去除污水中的PAM，分别考察了氧化时间、O3质量浓度、n（H2O2）∶n（O3）和溶液pH对PAM去除效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

30％（w）H2O2溶液、蒸馏水、H2SO4、NaOH：分析纯。

BT224S型电子天平、PB-10型pH计：德国赛多利斯公司；DR5000型分光光度计、DRB200型数字式消解器：美国哈希公司；NDJ-5S型数字式黏度计：上海菁海仪器有限公司；KT-OZ-10G型O3发生器：上海康特环保科技发展有限公司。

1.2 实验方法

实验在自制圆柱形玻璃反应器（内径60 mm、高350 mm，有效容积1 L）中进行。加入300 mL初始PAM质量浓度为1 500 mg/L的PAM溶液（黏度 372 mPa·s、COD 1 580 mg/L），并使用H2SO4或NaOH溶液调节至所需pH。O3-H2O2氧化实验时还需加入一定量的30％（w）H2O2溶液。O3发生器以氧气（流量200 L/h）为气源，在搅拌条件下，产生的O3以一定的流量经反应器底部的曝气头均匀通入，调节发生器旋钮，使反应器溶液中气态O3的质量浓度在14.2～22.6 mg/L范围内变化。反应温度为室温。测定不同反应时间时溶液的PAM质量浓度、COD和黏度。

1.3 分析方法

采用密闭消解法［6］测定COD；采用浊度法［7］测定PAM质量浓度；采用黏度计直接测定溶液黏度；采用碘量法［8］测定O3质量浓度；采用高锰酸钾法［9］测定H2O2质量浓度；按文献［10］报道的方法测定MLSS。

采用下述方法测定比耗氧速率（SOUR）：取一定量的活性污泥置于BOD培养瓶中，加入一定体积的O3氧化或O3-H2O2氧化后的PAM溶液，使DO探头放入后液体正好充满整个培养瓶；将培养瓶置于磁力搅拌器上，每隔1 min记录一次DO读数，绘制DO～t曲线，曲线拟合后得到的直线斜率即为耗氧速率（OUR）；按SOUR=OUR/MLSS计算SOUR。以蒸馏水作为空白对照组。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对PAM去除效果的影响

在洞庭湖湿地旅游资源的开发中，要紧密结合市场需求，有计划地进行旅游资源的开发利用，并灵活地加以调整，保证不盲目的开发利用。此外，对洞庭湖的管理要有法可依，建立具有政治影响力的协调决策机制，避免过多漏洞，区域发展合力，形成全面高效的管理体制，合理开发。

在O3质量浓度为19.7 mg/L、溶液pH为8.5的条件下，反应时间对O3氧化去除PAM效果的影响见图1。由图1可见：反应5 min时PAM质量浓度才开始明显降低，10 min时降至676 mg/L，随后下降趋势减缓，并逐渐趋于稳定，反应30 min时PAM的去除率可达80％以上；与此同时，反应10 min时COD由开始时的1 580 mg/L降至1 330 mg/L，此后变化很小；相比之下，溶液的黏度在反应5 min时就能达到约1 mPa·s，与蒸馏水的黏度相近。

实际上，PAM在水溶液中离解后带负电荷，分子和链节间的排斥力会导致PAM大分子伸展开并相互缠绕，从而产生很高的黏度［11］。Suzuki等［12］认为，O3分子能选择性地攻击α-碳等活性点位，从而实现对PAM分子链的剪切。在反应的初始阶段，由于PAM分子间的相互缠绕，绝大多数的α-碳被包裹着，故O3对水中PAM的去除作用有限。但随反应时间的延长，越来越多的α-碳结构暴露出来并被破坏掉，PAM分子间的静电排斥作用和缠绕现象迅速减弱，导致溶液黏度和PAM质量浓度均出现显著下降。另一方面，溶液的COD相对稳定，表明单独O3氧化对PAM氧化产物的降解能力非常有限。

图1 反应时间对O3氧化去除PAM效果的影响

在相同条件下，反应时间对O3-H2O2（n（H2O2）∶n（O3）=0.1）氧化去除PAM效果的影响见图2。由图2可见：与单独O3氧化过程类似，在O3-H2O2氧化的前几分钟，PAM质量浓度变化较小，5 min时开始迅速降低；10 min时PAM的去除率达到80％，COD为1 200 mg/L；继续延长反应时间至20 min，COD进一步降至1 000 mg/L。而溶液的黏度经O3-H2O2氧化1 min时就降至1 mPa·s左右。鉴于羟基自由基的非选择性氧化，包裹在分子内部的α-碳同样不易被攻击，因而，O3-H2O2氧化初期同样存在PAM降解的“停滞”过程；但随着活性点位的不断暴露，高级氧化法的属性优势得以发挥，剩余COD低于单独O3氧化法。

图2 反应时间对O3-H2O2氧化去除PAM效果的影响

综上所述，O3-H2O2氧化10 min就能达到O3氧化30 min的效果。因此，选择O3氧化和O3-H2O2氧化PAM的反应时间分别为30 min和10 min较适宜。

2.2 O3质量浓度对PAM去除效果的影响

在反应时间为10 min、溶液pH为8.5的条件下，O3质量浓度对O3氧化去除PAM效果的影响见图3。由图3可见，随O3质量浓度的增加，经O3氧化后，溶液的PAM质量浓度从826 mg/L逐步降至533 mg/L，COD保持在1 400 mg/L左右，黏度接近蒸馏水。说明在本实验条件下，O3质量浓度对氧化后溶液的COD和黏度影响不大，但在较高的O3质量浓度下氧化后的PAM质量浓度较低。

图3 O3质量浓度对O3氧化去除PAM效果的影响

因此，选择O3质量浓度22.6 mg/L为O3氧化的最佳条件。但如应用到工业生产中，则需对单位O3氧化去除PAM的经济性进行评估，以选择适宜的O3质量浓度。

由于O3-H2O2氧化是对O3氧化过程的优化，而O3质量浓度最高时处理效果最好，在此基础上添加H2O2，所能达到的优化效果也更佳。因此，在进行O3-H2O2氧化时，选定的最佳O3质量浓度也为22.6 mg/L。

2.3 H2O2与O3的摩尔比对PAM去除效果的影响

在反应时间为10 min、O3质量浓度为22.6 mg/L、溶液pH为8.5的条件下，n（H2O2）∶n（O3）对O3-H2O2氧化去除PAM效果的影响见图4。

图4 n（H2O2）∶n（O3）对O3-H2O2氧化去除PAM效果的影响

由图4可见：当n（H2O2）∶n（O3）由0增至0.1时，PAM质量浓度从676 mg/L降至291 mg/L，对应的COD从1 330 mg/L降至1 145 mg/L；n（H2O2）∶n（O3）逐步提高到1.5时，PAM质量浓度和COD分别增至1 155 mg/L和1 554 mg/L；当n（H2O2）∶n（O3）在0～1.5之间时，处理后溶液的黏度均接近于蒸馏水。尤宏等［13］认为，适量的H2O2有利于羟基自由基反应的进行，但n（H2O2）∶n（O3）过高时会使H2O2与反应物发生竞争，并导致羟基自由基的淬灭（见式（1））。因此，选择n（H2O2）∶n（O3）=0.1为佳。

2.4 溶液pH对PAM去除效果的影响

在反应时间为30 min、O3质量浓度为22.6 mg/L的条件下，溶液pH对O3氧化去除PAM效果的影响见图5。由图5可见：当溶液pH在3.0～5.0之间时，氧化后溶液的PAM质量浓度仍然超过1 300 mg/L；随pH的增大，PAM质量浓度快速下降；当pH=7.0时，剩余PAM质量浓度仅为241 mg/L；此后进一步提高pH对PAM质量浓度的影响较小。由图5还可见，在pH不同时，氧化后溶液的COD和黏度均变化不大，分别保持在1 300 mg/L和1 mPa·s左右。O3氧化分为直接反应和间接反应，一般认为酸性条件下直接反应占主导，碱性条件下间接反应占主导［14］。因此，pH在3.0～5.0之间时PAM质量浓度的降幅较小，说明直接氧化在O3氧化去除PAM中所占的比例很小。

图5 溶液pH对O3氧化去除PAM效果的影响

在反应时间为10 min、O3质量浓度为22.6 mg/L、n（H2O2）∶n（O3）=0.1的条件下，溶液pH对O3-H2O2氧化去除PAM效果的影响见图6。由图6可见：当pH＞7.0时，O3-H2O2氧化去除PAM均可取得良好的效果，剩余PAM质量浓度仅为300 mg/L左右，去除率可达80％以上；与O3氧化类似，在pH不同时，O3-H2O2氧化后溶液的COD和黏度均变化不大，COD去除率仅为22％左右。溶液pH对O3-H2O2氧化PAM的影响主要是因为pH影响了H2O2与O3反应产生羟基自由基的速率。当pH增大时，羟基自由基产生速率增大，有利于反应的进行，因此出现了在pH从4.0增至7.0的过程中，PAM质量浓度大幅下降的现象。但是，因为加入的H2O2的总量是固定的，羟基自由基不会随pH的增大而一直增加，因此出现了pH＞7.0后PAM质量浓度无明显变化的情况。

图6 溶液pH对O3-H2O2氧化去除PAM效果的影响

鉴于PAM溶于水后溶液pH约为8.5，故采用O3氧化法和O3-H2O2氧化法时，无需进行溶液pH的调节。

在以上确定的最佳操作条件下，O3氧化和O3-H2O2氧化都能对溶液的PAM质量浓度和黏度的去除起到不错的效果，但对COD的去除率却较低，分别约为15％和28％。对于氧化之后剩余的COD建议采用后续的生化法进行处理［15-16］。

2.5 两种氧化法处理后PAM溶液的可生化性

在最佳操作条件下氧化处理后，不同体系的SOUR见表1。

表1 不同体系的SOUR mg/（g·min）

由表1可见，加入经过O3氧化或O3-H2O2氧化后的PAM溶液，体系的SOUR分别比空白组提高了52％和125％，说明经过O3氧化或O3-H2O2氧化后的PAM溶液对微生物没有毒性，都可被微生物利用，并且经过O3-H2O2氧化后体系的SOUR比经过O3氧化后体系的SOUR提高的更多，更容易被微生物所利用。吴英［17］认为，经O3氧化后PAM只剩下唯一的官能团，且主要可能为羧酸类物质，并不会产生有毒的AAM。综上所述，经O3氧化或O3-H2O2氧化后，PAM具有了进一步被生物降解的可能性，为后续的生化处理创造了条件。

3 结论

a）O3氧化法去除水中PAM的最佳操作条件为：反应时间30 min，O3质量浓度22.6 mg/L，溶液pH 8.5。O3-H2O2氧化法的最佳操作条件为：反应时间10 min，O3质量浓度22.6 mg/L，n（H2O2）∶n（O3）= 0.1，溶液pH 8.5。

b）在最佳操作条件下，O3氧化法和O3-H2O2氧化法均可有效地降低PAM溶液的黏度和PAM质量浓度，黏度可降至和蒸馏水相近，PAM的去除率可达80％以上；但对COD的去除效果不佳，COD的去除率分别约为15％和28％。

c）O3-H2O2氧化后的PAM比O3氧化后的PAM更容易被微生物利用，两种氧化方法预处理方法均有利于后续的生化处理。

［1］ 荆国林，于水利，韩强.聚合物驱采油污水处理技术研究进展［J］.工业用水与废水，2004，35（2）：16 - 18.

［2］ Kay-Shoemake J L，Watwood M E，Lentz R D，et al.Polyacrylamide as an organic nitrogen source for soil microorganisms with potential effects on inorganic soil nitrogen in agricultural soil［J］.Soil Biol Biochem，1998，30（8/9）：1045 - 1052.

［3］ El-Mamouni R，Frigon J C，Hawari J，et al.Combining photolysis and bioprocesses for mineralization of high molecular weight polyacrylamides［J］.Biodegradation，2002，13（4）：221 - 227.

［4］ 郑广宏，顾国维，沈阳.缺氧反硝化-好氧串联系统对难降解PVA退浆废水的试验研究［J］.环境污染与防治，2003，26（6）：326 - 328.

［5］ 刘春芳.臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展［J］.石化技术与应用，2002，20（4）：278 - 280.

［6］ 哈希公司.水质分析实用手册［M］.北京：化学工业出版社，2010：162 - 168.

［7］ 吴华，吴一慧，曾念.浊度法测定油田采出水中HPAM质量浓度［J］.断块油田气，2009，16（5）：101 - 103.

［8］ Rakness K，Gordon G，Langlais B，et al.Guideline for measurement of ozone concentration in the process gas from an ozone generator［J］.Ozone Sci Eng，1996，18（3）：209 - 229.

［9］ 翁飞智.高锰酸钾法在工业双氧水含量测定的应用［J］.商品与质量，2011（12）：55.

［10］ 原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2002：107 - 108.

［11］ 赵修太，王增宝，邱广敏，等.部分水解聚丙烯酰胺水溶液初始粘度的影响因素［J］.石油与天然气化工，2009，38（3）：231 - 234.

［12］ Suzuki Junzo，Iizuka Shinobu，Suzuki Shizuo.Ozone treatment of water-soluble polymers.III.Ozone degradation of polyacrylamide in water［J］.J Appl Polym Sci，1978，22（8）：2109 - 2117.

［13］ 尤宏，刘婷，罗辉辉，等.复合高级氧化法处理聚丙烯酰胺［J］.哈尔滨工业大学学报，2009，41（2）：137 - 140.

［14］ 徐新华，赵伟荣.水与废水的臭氧处理［M］.北京：化学工业出版社环境科学与工程出版中心，2003：80 - 83.

［15］ 刘莉莉，王志平，蔡伟民.聚丙烯酰胺废水的好氧颗粒污泥降解研究［J］.环境污染与防治，2008，30（8）：1 - 3.

［16］ 张忠智，卢晓艳，管仁军，等.采用生物接触氧化法处理含聚丙烯酰胺污水［J］.石油化工高等学校学报，2007，20（4）：1 - 4.

［17］ 吴英.污水中驱油聚合物降粘降解分析研究［D］.沈阳：沈阳师范大学化学系，2010.

（编辑 魏京华）

Removal of Polyacrylamide from Water by O3Oxidation Process and O3-H2O2Oxidation Process

Wang Junbin1，2，Sun Xianbo1，2，Qian Feiyue3
（1.School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process，Shanghai 200237，China；3.School of Environmental Science and Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou Jiangsu 215011，China）

Polyacrylamide（PAM）in water was removed by O3oxidation process and O3-H2O2oxidation process.The factors affecting the removal were studied.The optimum process conditions for O3oxidation are as follows：reaction time 30 min，O3mass concentration 22.6 mg/L and solution pH 8.5；The optimum process conditions for O3-H2O2oxidation are as follows：reaction time 10 min，O3mass concentration 22.6 mg/L，n（H2O2）∶n（O3）=0.1 and solution pH 8.5.Under the optimum process conditions，both of the two oxidation processes can effectively reduce the viscosity and PAM mass concentration of the PAM solution，but the removal of COD is poor.The viscosity of the treated solution is close to that of distilled water， the PAM removal rate is above 80％ and the COD removal rate by the two processes are about 15％ and 28％ respectively.The degraded PAM after O3-H2O2oxidation can be used by microorganism more easily than that after O3-H2O2oxidation，and both of the two oxidation pretreatment processes are conducible to the further biochemical treatment.

polyacrylamide；oxidation process；ozone；hydrogen peroxide；hydroxyl free radical；viscosity

X741

A

1006 - 1878（2014）04 - 0321 - 05

2013 - 10 - 08；

2014 - 04 - 10。

汪骏斌（1990—），男，安徽省宁国市人，硕士生，主要研究方向为油田含聚丙烯酰胺污水的处理。电话13671788345，电邮 armstrong26@163.com。联系人：孙贤波，电话 021 - 64252395，电邮 xbsun@ecust.edu.cn。