吴彦霞，房晶瑞，雷本喜，汪 澜，考宏涛

（1.中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024；2.南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）

制备条件对Mn-Fe/TiO2催化剂低温脱硝性能的影响

吴彦霞1，2，房晶瑞1，雷本喜1，汪 澜1，考宏涛2

（1.中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024；2.南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）

通过浸渍法制备了一系列Mn-Fe/TiO2催化剂，并采用XRD技术对其进行了表征，考察了锰前体种类、负载量（活性组分质量占载体质量的百分比）、Fe含量（Fe物质的量占活性组分物质的量的百分比）、焙烧温度等因素对催化剂低温选择性催化还原NO性能的影响。实验结果表明：以乙酸锰为前体制备的催化剂的脱硝活性明显高于以硝酸锰为前体制备的催化剂；负载量的增加有利于脱硝活性的提高，而Fe的添加对提高催化剂的活性有重要作用，但Fe含量超过15％后，对催化剂脱硝性能的影响并不明显；焙烧温度超过650 ℃时会使活性组分的结晶度提高，导致脱硝活性的降低。在锰前体为乙酸锰、负载量为15％、Fe含量为15％、焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为6 h、反应温度为200 ℃的条件下，Mn-Fe/TiO2催化剂的NO转化率约为95％。

锰-铁/二氧化钛催化剂；脱硝；低温选择性催化还原法；焙烧温度

氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一，给自然环境和人类健康带来极大危害，国家“十二五”规划已明确将NOx总量控制纳入环境治理的重点。对NOx的排放控制主要包括燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝两个方面，其中，选择性催化还原法（SCR）因其高效、成熟、无副产物等优点，成为目前控制NOx最有效的方法［1］。该技术是在催化剂存在的条件下，以NH3为还原剂，将烟气中的NO还原为N2和H2O，其中，催化剂是SCR技术的核心［2］。目前，商用SCR催化剂主要是钒钛系催化剂，最佳活性温度为300～400 ℃。为满足该条件，在电厂等固定源脱硝中，该类催化剂必须安装在脱硫、除尘工序之前，但烟气中大量飞灰和杂质颗粒的沉积，易使催化剂中毒、失效，缩短其使用寿命；若将该类催化剂置于脱硫、除尘工序之后，则可避免上述问题，但此时烟气温度较低（约120℃），脱硝效率较差。因此，开发高效稳定的低温脱硝催化剂具有十分重要的意义。

近年来，锰基催化剂因其良好的低温SCR活性受到广泛关注［3-4］，但单一的锰氧化物及其负载型催化剂仍存在活性温度偏高及选择性和耐硫、耐水性能差的缺点。而以铁或其氧化物为活性组分的SCR催化剂多表现出较高的热稳定性及较优异的选择性和耐硫、耐水性能［5］，且价格低廉、没有毒副作用。

本工作采用浸渍法制备了一系列Mn-Fe/TiO2催化剂，并采用XRD技术对其进行了表征，考察了锰前体种类、负载量（活性组分质量占载体质量的百分比）、Fe含量（Fe物质的量占活性组分物质的量的百分比）、焙烧温度等因素对催化剂脱硝性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

50％（w）硝酸锰溶液、Mn（CH3COO）2· 4H2O、Fe（NO3）3·9H2O：分析纯。

模拟烟气：采用标准钢瓶气模拟，组成为纯度99.99％的O2和N2、2％（φ）（以N2作载气）的NO标准气和NH3标准气，流量分别为NO标准气25 mL/min、NH3标准气25 mL/min、O250 mL/min、N2733 mL/min。

D8 advance型X射线衍射仪：德国Bruker公司；Testo 350型烟气分析仪：德国德图公司。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备催化剂。将TiO2粉末（分析纯）与去离子水混捏成团，通过微型挤出机挤成条状；将挤出的条状物在60 ℃下干燥12 h，然后置于马弗炉中在800 ℃下焙烧6 h，制得催化剂载体备用。

将一定比例的锰前体（50％（w）硝酸锰溶液或Mn（CH3COO）2·4H2O）和Fe（NO3）3·9H2O与适量的去离子水混合，均匀搅拌后制得活性组分前体溶液；称取适量的催化剂载体浸渍于其中，待浸渍均匀后在60 ℃下干燥12 h，然后置于马弗炉中在一定温度（350，500，650，800 ℃）下焙烧6 h，制得催化剂Mn-Fe/TiO2。

1.3 催化剂的表征

采用XRD技术对催化剂进行表征，测试前将催化剂试样充分研磨，以Cu Kα射线作为光源，扫描范围2θ=10°～80°，X射线的波长为0.154 06 nm。

1.4 催化剂的评价

催化剂的评价在固定床石英管SCR反应器中进行，石英管规格为φ8 mm×1 000 mm，采用外部电加热模式，催化剂床温度由管式电阻炉控制。催化剂的装填量为5 mL，测试空速为10 000 h-1。实验过程中，每一测试温度均稳定反应10 min以上再开始分析。反应前后气体采用烟气分析仪进行同步分析测定，计算催化剂的NO转化率，即脱硝活性。

2 结果与讨论

2.1 锰前体种类对Mn-Fe/TiO2催化剂脱硝性能的影响

在负载量为15％、Fe含量为15％、焙烧温度为500 ℃的条件下，锰前体种类对Mn-Fe/TiO2催化剂脱硝性能的影响见图1。

图1 锰前体种类对Mn-Fe/TiO2催化剂脱硝性能的影响

由图1可见：在反应温度为80 ℃时，两种试样的脱硝活性均较低，NO转化率仅为20％左右；随反应温度的升高，二者的脱硝活性不断提高，但当反应温度超过200 ℃以后，二者的脱硝活性开始下降。以乙酸锰为前体制备的Mn-Fe/TiO2催化剂在反应温度范围内（80～300 ℃）的脱硝活性整体上高于以硝酸锰为前体制备的催化剂，在200 ℃时最高，NO转化率达到95％左右，而以硝酸锰为前体制备的Mn-Fe/TiO2催化剂的NO转化率为80％左右。颜鹏等［6］研究结果表明，由于不同前体在制备过程中与载体之间的相互作用不同，使得催化剂表面活性组分MnOx的结构和价态不同，从而导致催化剂低温活性的差异。

在负载量为15％、Fe含量为15％、焙烧温度为500 ℃的条件下，不同锰前体制备的Mn-Fe/TiO2催化剂的XRD谱图见图2。由图2可见：以乙酸锰为前体制得的催化剂中，未观察到活性组分Mn和Fe的衍射峰，说明Mn以无定形态分散在催化剂的表面；而以硝酸锰为前体制得的催化剂出现了少量Mn2O3（JCPDS：41-1442）的衍射峰，说明Mn主要以结晶态Mn2O3的形式存在。Li等［7-9］的研究结果表明，锰氧化物分散度的提高，促进了无定形态锰氧化物的生成，有利于催化剂脱硝活性的提高。

图2 不同锰前体制备的Mn-Fe/TiO2催化剂的XRD谱图

2.2 负载量对Mn-Fe/TiO2催化剂脱硝性能的影响

在锰前体为乙酸锰、Fe含量为15％、焙烧温度为500 ℃的条件下，负载量对Mn-Fe/TiO2催化剂脱硝性能的影响见图3。

图3 负载量对Mn-Fe/TiO2催化剂脱硝性能的影响

由图3可见：负载量的增加有利于脱硝活性的提高；当反应温度较低（80 ℃）时，两种催化剂的脱硝活性均较低，NO转化率不足40％；随反应温度的升高，两种催化剂的脱硝活性均提高，并在200 ℃时达到最高。其中，负载量为30％和15％的催化剂脱硝活性较高，NO转化率为95％左右；负载量为5％的催化剂脱硝活性略差，NO转化率也可达到85％左右。

2.3 Fe含量对Mn-Fe/TiO2催化剂脱硝性能的影响

在锰前体为乙酸锰、负载量为15％、焙烧温度为500 ℃的条件下，Fe含量对Mn-Fe/TiO2催化剂脱硝性能的影响见图4。由图4可见：仅以Mn为活性组分时，催化剂的整体脱硝活性较差；Fe含量由0增加到15％时，脱硝活性迅速增加，表明Fe的添加对提高催化剂的活性有重要作用；继续增加Fe含量，催化剂的脱硝活性变化不大；Fe含量为15％、反应温度为200 ℃时，催化剂的NO转化率可达95％左右。

图4 Fe含量对Mn-Fe/TiO2催化剂脱硝性能的影响

在锰前体为乙酸锰、负载量为15％、焙烧温度为500 ℃的条件下，不同Fe含量的Mn-Fe/TiO2催化剂的XRD谱图见图5。

图5 不同Fe含量的Mn-Fe/TiO2催化剂的XRD谱图

由图5可见：单一活性组分Mn负载的Mn/TiO2催化剂可观察到锐钛矿TiO2和Mn2O3的衍射峰；Fe含量为15％和40％时，只可观察到锐钛矿TiO2的衍射峰，观察不到MnOx和FeOx的衍射峰，说明Mn和Fe以无定形态或高分散态分布在载体TiO2表面。添加Fe元素以后，降低了Mn的结晶度，提高了Mn在TiO2表面的分散性。

2.4 焙烧温度对Mn-Fe/TiO2催化剂脱硝性能的影响

在锰前体为乙酸锰、负载量为15％、Fe含量为15％的条件下，焙烧温度对Mn-Fe/TiO2催化剂脱硝性能的影响见图6。由图6可见：在800 ℃下焙烧所得的催化剂的低温脱硝活性最低（明显低于350，500，650 ℃焙烧所得催化剂），在80～100 ℃反应温度区间内几乎没有活性；焙烧温度为350 ℃和500 ℃的催化剂均具有较高的脱硝活性，当反应温度为200 ℃时二者的脱硝活性最高（NO转化率约为95％）；650 ℃焙烧的催化剂在200 ℃反应温度下的NO转化率为80％左右。

图6 焙烧温度对Mn-Fe/TiO2催化剂脱硝性能的影响

在锰前体为乙酸锰、负载量为15％、Fe含量为15％的条件下，不同焙烧温度下制备的Mn-Fe/TiO2催化剂的XRD谱图见图7。由图7可见：在350，500，650 ℃下焙烧所得的Mn-Fe/TiO2催化剂中，可观察到明显的锐钛矿型TiO2和微弱的金红石型TiO2的衍射峰，未观察到活性组分MnOx和FeOx的衍射峰，说明Mn和Fe以无定形态或高分散态分布在载体TiO2表面；在800 ℃下焙烧所得催化剂试样，载体主要以金红石型TiO2存在，并可观察到Mn2O3的衍射峰，表明经800 ℃焙烧后活性组分开始晶化，结晶度提高，且TiO2由锐钛矿型转变为以金红石型为主。据文献报道，金红石型TiO2为载体的负载型催化剂的SCR活性较低［10］，而MnOx非晶结构有利于提高催化活性［11］，这与本实验的研究结果相一致。

图7 不同焙烧温度下制备的Mn-Fe/TiO2催化剂的XRD谱图

3 结论

a）相较于硝酸锰，以乙酸锰为前体制备的Mn-Fe/TiO2催化剂具有更高的脱硝活性。

b）负载量的增加有利于催化活性的提高，而Fe的添加对提高催化剂的活性有重要作用，但Fe含量超过15％后，对催化剂脱硝性能的影响并不明显

c）在650 ℃以下焙烧制得的Mn-Fe/TiO2催化剂活性组分为无定形态，表现出较高的脱硝活性，焙烧温度的升高可提高活性组分的结晶度，导致催化活性的降低。

d）在锰前体为乙酸锰、负载量为15％、Fe含量为15％、焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为6 h、反应温度为200 ℃的条件下，Mn-Fe/TiO2催化剂的NO转化率约为95％。

［1］ 祝社民，李伟峰，陈英文，等.烟气脱硝技术研究新进展［J］.环境污染与防治，2005，27（9）：699 - 703.

［2］ 周涛，刘少光，唐名早，等.选择性催化还原脱硝催化剂研究进展［J］.硅酸盐学报，2009，37（2）：317 - 324.

［3］ Kapteijn F，Singoredjo L，Andreini A.Activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia［J］.Appl Catal，B，1994，3（2/3）：173 - 189.

［4］ Wu Zhongbiao，Jiang Boqiong，Liu Yue，et al.Experimental study on a low-temperature SCR catalyst based on MnOx/TiO2prepared by sol-gel method［J］.J Hazard Mater，2007，145（3）：488 - 494.

［5］ Apostolescu N，Geiger B，Hizbullah K，et al.Selec-tive catalytic reduction of nitrogen oxides by ammonia on iron oxide catalysts［J］.Appl Catal，B，2006，62（1/2）：104 - 114.

［6］ 颜鹏，沈凯，张亚平，等.锰前驱体对MnOx/TiO2催化剂低温选择性催化还原NOx影响［J］.环境科学与技术，2012，35（11）：56 - 60.

［7］ Li Ning，Wang Aiqin，Liu Zhimin，et al.On the catalytic nature of Mn/sulfated zirconia for selective reduction of NO with methane［J］.Appl Catal，B，2006，62（3）：292 - 298.

［8］ Wu Xiaodong，Liang Qing，Weng Duan，et al.Synthesis of CeO2-MnOxmixed oxides and catalytic performance under oxygen-rich condition［J］.Catal Today，2007，126（3/4）：430 - 435.

［9］ 陈建军.锰基催化剂研制及其低温选择性催化还原NOx机理研究［D］.北京：清华大学环境科学与工程系，2007.

［10］ 吴大旺，张秋林，林涛，等.焙烧温度对Mn-Fe/CeO2-TiO2催化剂低温NH3选择性催化还原NO的影响［J］.无机化学学报，2011，27（1）：53 - 60.

［11］ Min Kang，Eun Duck Park，Ji Man Kim，et al.Cu-Mn mixed oxides for low temperature NO reduction with NH3［J］.Catal Today，2006，111（3/4）：236 - 241.

（编辑 魏京华）

·专利文摘·

对氨基二苯胺生产废水短程反硝化积累亚硝态氮的方法

该专利涉及一种对氨基二苯胺生产废水短程反硝化积累亚硝态氮的方法。具体方法如下：将对氨基二苯胺生产过程中产生的含甲酸废水与含硝酸根的废水混合，调节废水的碳氮比和pH，添加氮、磷营养盐，经过沉淀、气浮等处理后，通过缺氧短程反硝化反应去除废水中的高浓度有机物，并产生含亚硝态氮的出水，以利于后续的厌氧氨氧化反应。该专利方法投资少、收益高、操作简便、处理效果稳定，产生的废水可进一步处理利用，既达到了减排废水的目的，又提高了经济效益。/CN 103663846 A，2014 - 03 - 26

一种重金属废水中重金属的资源化回收方法

该专利涉及一种重金属废水中重金属的资源化回收方法。具体步骤如下：1）向重金属废水中加入络合剂、还原剂；2）用碱性溶液调节废水pH；3）加热进行充分反应；4）将反应物冷却至室温，分离得到产物。该专利方法操作简单，成本低，充分利用废水中的重金属资源，既可有效去除废水中的重金属，又可制备金属氧化物或金属单质纳米微粒，所制备的纳米微粒可应用于涂料、催化剂、电子等领域，具有较好的经济效益和社会效益。/CN 103693789 A，2014 - 04 - 02

一种高效处理焦化废水的方法

该专利涉及一种高效处理焦化废水的方法。具体步骤如下：在焦化废水中加入CaO粉体，形成浆液，搅匀浆液；向浆液中通入臭氧，氧化反应后，将浆液过滤或沉降，得到一次处理水溶液；向一次处理水溶液中再次通入臭氧，氧化反应后，将此溶液过滤或沉降，得到二次处理水溶液；将过滤或沉降得到的沉淀物烘干、焙烧得到CaO粉体，回收再使用。该专利CaO用量少，降解时间短，COD去除率高，特别是处理高浓度焦化废水时COD去除率高于90％。/CN 103613185 A，2014 - 03 - 05

一种低碳可回收凝胶固结废泥浆的制备方法和应用

该专利涉及一种低碳可回收凝胶固结废泥浆的制备方法和应用。具体方法是将无毒的高分子软湿凝胶和废泥浆混合，利用凝胶的三维网络结构凝结、固化废泥浆，无需使用大型设备，无需固液分离，处理过程具有低能耗、低污染和低排放的特点，符合绿色环保要求。该专利方法包括无机粉体的分散、凝胶预聚液的配制、废泥浆的分散、沉淀和固结、固结的废泥浆的造粒和包装。所制备的凝胶固结废泥浆可用于废泥浆的固化、废水的絮凝沉降，以及钢铁厂、电镀厂、冶金厂、纺织印染厂、洗煤厂的废水处理和污泥脱水，以及饮用水的净化处理。/CN 103613695 A，2014 - 03 - 05

Effects of Preparation Conditions on Mn-Fe/TiO2Catalyst Activity for NO Removal at Low Temperature

Wu Yanxia1，2，Fang Jingrui1，Lei Benxi1，Wang Lan1，Kao Hongtao2
（1.State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Materials Academy，Beijing 100024，China；2.College of Material Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China）

A series of Mn-Fe/TiO2catalysts were prepared by impregnation method and characterized by XRD. The factors affecting the low-temperature selective catalytic activity of the catalysts for NO reduction were studied.The denitrif cation activity of the catalyst prepared using manganese acetate as precursor is much higher than that using manganese nitrate as precursor；The increasing of loading amount is benef cial to the improvement of denitrif cation activity； The addition of Fe is important for increasing of the catalytic activity，but the effect is not obvious when Fe content is over 15％；When the calcination temperature is over 650 ℃，the crystallinity of active component is increased leading to the decline of denitrif cation activity.Under the conditions of using manganese acetate as manganese precursor，loading amount 15％，Fe content 15％，calcination temperature 500 ℃，calcination time 6 h and reaction temperature 200 ℃，the NO conversion rate on the Mn-Fe/TiO2catalyst is about 95％.

manganese-iron/titanium dioxide catalyst；denitrification；low-temperature selective catalytic reduction；calcination temperature

X511

A

1006 - 1878（2014）04 - 0380 - 05

2013 - 11 - 22；

2014 - 05 - 10。

吴彦霞（1988—），女，河北省石家庄市人，硕士生，主要从事环保技术和环境功能材料的研究工作。电话13552368232，电邮 yanxiawu1988@163.com。联系人：汪澜，电话 010 - 51167476，电邮 wanglan@cbmamail.com.cn。

国家科技支撑计划项目（2013BAC13B01）。