唐 韬，张 俊，帅石金，曹东晓

(清华大学，汽车安全与节能国家重点实验室，北京 100084)

前言

N2O是一种典型的温室气体，在大气中具有极强的稳定性，其温室效应是CO2的300多倍[1]，并且对臭氧层具有强烈的破坏作用。柴油机原机排放中N2O的含量很低，长期以来N2O排放并未引起人们的重视。随着排放法规不断加严，柴油机往往须要使用排放后处理技术，氧化催化器(diesel oxidation catalyst, DOC)、颗粒捕集器(diesel particulate filter, DPF)、选择性催化还原(selective catalytic reduction, SCR)、氨气氧化催化器(ammonia slip catalysts, ASC)等技术得到广泛应用。柴油机后处理装置会显著增加N2O排放[2]，其主要来源包括：(1)DPF主动再生时，缸内或排气管内喷入的柴油与排气中的NOx在DOC的贵金属催化剂表面发生副反应生成N2O[3]；(2)SCR催化器中，较低温度时SCR催化剂表面生成NH4NO3，NH4NO3再分解生成部分N2O，在高温条件下，NH3在SCR中被氧化也会生成N2O[4]；(3)SCR催化器泄露的NH3在ASC中被氧化时生成N2O[5]。本文中对一台重型柴油机的后处理系统进行台架试验，研究了DPF主动再生、SCR催化反应和氨氧化过程中的N2O排放特性。

1 试验装置与方法

1.1 试验装置

试验台架主要包括柴油机、测功机、排气管柴油喷射装置、DOC、DPF、尿素喷射系统、SCR催化器、ASC和排放测试与数据采集系统等。试验发动机为一台采用SCR技术满足国Ⅳ排放标准的6缸柴油机，排量为7L，额定功率199kW。试验采用K型热电偶测量排气温度，使用AVL FTIR(傅里叶变换红外光谱分析仪)测试排气组分，主要包括NO、NO2、N2O和NH3等。使用的DOC、DPF、SCR和ASC的主要参数如表1所示。试验用尿素水溶液为质量浓度32.5%的标准车用尿素水溶液，柴油为满足京Ⅴ标准的市售柴油，硫含量低于10mg/kg。

表1 试验用催化剂的主要参数

1.2 试验方法

试验中，通过调节柴油机工况改变排气温度和空速(SV)。DPF需要主动再生时，通过空气辅助的方法将柴油喷入排气管中，测试不同温度、空速和柴油喷射速率条件下DOC后N2O的生成规律。研究SCR系统的N2O生成规律时，选用相同规格和封装条件的钒基SCR、Cu沸石SCR、Fe沸石SCR等不同类型SCR催化剂进行比较，并研究在SCR上游是否安装DOC-DPF对N2O生成量的影响。

研究ASC中N2O的生成规律试验中，为了实现SCR下游的氨泄漏，将尿素水溶液喷射速率设定为完全反应所需理论值的1.2倍，即氨氮比(NSR)为1.2，测试不同工况下ASC氧化NH3后生成N2O的规律，此外，选择N2O生成量较大的工况点试验研究了氨氮比对N2O生成量的影响。

2 试验结果与分析

2.1 DPF主动再生时N2O的生成特性

试验研究了不同柴油喷射速率对DOC后N2O生成量的影响。试验中DOC入口温度保持在265℃，而DOC出口温度则随着柴油喷射速率的变化而改变。不同DOC空速和出口温度下N2O的生成特性，如图1所示。由图可见，DOC中N2O生成量随DOC出口温度的升高呈先增加后减少的趋势，在DOC出口温度为350～400℃时，N2O的生成量达到最高。在保持DOC出口温度不变时，随着空速的增大，N2O的生成量降低。

DPF主动再生中，DOC中大部分HC被O2氧化，但同时排气中的部分NOx在贵金属催化剂表面被HC还原，生成副反应产物N2O。当排气温度低于300℃时，HC催化还原NOx的活性较低，因而N2O生成量较少；当温度较高时，HC主要被O2氧化，生成N2O的选择性较低，从而也降低了N2O的生成量。生成N2O的温度窗口受到排气组分和DOC催化剂成分的影响[6]。随着空速的增大，HC与NOx的反应时间缩短，N2O生成量降低[3]。

为进一步研究N2O在DOC中的生成规律，试验考察了60 000/h空速、不同DOC入口温度下，柴油喷射速率对N2O浓度的影响，结果如图2所示。

在该空速条件下，柴油喷射速率分别为68和34g/min时，DOC后的排气温度相比于DOC前分别可升高约200和100℃。两种喷射速率条件下，由于柴油机工况点相同，DOC入口处温度和NOx浓度基本一致，柴油喷射速率为68g/min时DOC出口温度较高。根据图1的试验结果，DOC出口温度高于350～400℃这一温度范围后，随着温度进一步升高时DOC后N2O浓度降低，因此，虽然柴油喷射速率为68g/min时DOC中HC浓度更高，但生成的N2O的浓度较低，并且两种喷射速率下，N2O的浓度均随DOC入口温度的升高而降低。

2.2 SCR催化剂中N2O的生成特性

首先针对柴油机后只安装SCR系统时N2O的生成规律进行研究。试验中SCR的空速为30 000/h，不同类型SCR催化剂的N2O生成特性如图3所示。由图可见，在相同空速和温度条件下，Cu沸石催化剂生成的N2O最多，Cu-Fe复合沸石催化剂次之，而钒基和Fe沸石催化剂N2O的排放与原机基本相同，几乎为零。Cu沸石催化剂和Cu-Fe复合催化剂的N2O生成量随催化器平均温度的变化表现出相同的变化规律，在催化器平均温度为180～320℃范围内，两者的N2O生成量均随催化器平均温度的升高先增加后减少，在250℃附近达到最大，而当SCR催化器的平均温度高于320℃后，两种催化剂的N2O生成量均又随温度的升高而增大。

在催化器平均温度为180～320℃时，N2O主要是SCR催化剂表面形成的NH4NO3的分解产物。在该温度范围内，当温度较低时，NH4NO3的分解速率较慢，N2O的生成量较少，当温度过高时，难以在催化剂表面形成NH4NO3，从而N2O的生成量较低。当催化器的平均温度高于320℃时，SCR中的N2O主要是由于NH3被O2或NO2氧化而生成，温度越高，N2O生成速率越快[3]。

在ETC循环中，Fe沸石SCR的N2O排放很低，而Cu沸石SCR下游N2O排放明显较高，N2O浓度峰值达18×10-6，循环平均浓度为5×10-6。

当SCR系统上游安装了DPF系统后，进入SCR催化器的NO2/NOx比例会发生显著变化，进而对SCR系统的N2O生成量产生影响。试验测试了DOC-DPF-SCR系统下游N2O的排放，并与只采用SCR系统时的结果进行比较，试验中采用Fe沸石SCR催化剂，SCR的空速为30 000/h，试验结果如图4所示。由图可见，当NO2/NOx大于0.5时，SCR催化器中N2O的生成量快速增加。这是由于此时进入SCR催化器中的NO2除参与快速SCR反应外还有剩余，这部分NO2参与SCR反应时N2O是主要中间产物[7]，因此容易在SCR下游产生N2O排放。为降低SCR系统产生的N2O排放，应注意控制SCR入口处NO2/NOx不超过0.5。

2.3 ASC中N2O的生成特性

试验研究了SCR空速为30 000/h、不同排气温度下，ASC催化器中N2O的生成特性，结果如图5所示。由图可见，ASC催化器在低温下生成了大量的N2O，明显高于2.1节和2.2节中DOC和SCR造成的N2O生成量。ASC催化器后的N2O浓度随着催化器平均温度的升高呈现出先增后减的趋势，在230℃时出现峰值。一般认为，NH3在ASC中被氧化的过程中，会生成一些诸如NHx(x=0，1，2，3)、O和NO之类的自由基，吸附在催化剂的贵金属表面，在适当条件下，N会与NO反应生成N2O[8]。由于贵金属催化剂的存在，NH3氧化生成N2O所需的温度大大降低，在低温下，有较多的NH3被氧化为N2O，而当温度较高时，NH3主要被氧化为N2，从而N2O生成量大大减少。

为了考察NH3浓度对ASC中N2O生成量的影响，试验研究了SCR空速30 000/h、排气温度230℃时，氨氮比不同时N2O的生成规律，结果如图6所示。由图可见，在该工况条件下，尿素喷射后SCR下游出现一定量的氨泄漏。随着尿素喷射速率的增加，ASC催化器入口处NH3浓度也逐渐上升，ASC下游生成的N2O也随之增加。但当尿素喷射过量后，ASC后N2O的浓度上升缓慢，这可能是由于NH3被氧化生成N2O的过程中需要NOx的参与，ASC入口处的NOx浓度限制了N2O的生成量。

3 结论

(1)柴油机使用DOC、DPF、SCR、ASC等后处理技术后，会产生明显的N2O排放，应将其作为一种重要污染物进行研究和控制。

(2)DPF主动再生时，柴油在DOC中不完全氧化产生的HC会与排气中的NOx在贵金属催化剂表面发生副反应生成N2O，且N2O生成量随DOC出口温度的升高呈现先增后减的趋势，试验所用DOC在出口温度为350～400℃时，N2O生成量达到最大。

(3)与Fe沸石和钒基SCR催化剂相比，Cu沸石催化剂更易生成N2O。当SCR入口处NO2/NOx大于0.5时，SCR催化器的N2O排放迅速增加。

(4)SCR催化剂后泄漏的氨气在ASC中被氧化时会生成N2O，排气温度在200～250℃时N2O生成量较大，并随SCR下游氨泄漏的增加而增大。

[1] Hu Z, Lee J W, Chandran K, et al. Nitrous Oxide (N2O) Emission from Aquaculture: A Review[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(12): 6470-6480.

[2] Graham L A, Rideout G, Rosenblatt D, et al. Greenhouse Gas Emissions from Heavy-duty Vehicles[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(19): 4665-4681.

[3] Kamasamudram K, Henry C, Currier N, et al. N2O Formation and Mitigation in Diesel Aftertreatment Systems[C]. SAE Paper 2012-01-1085.

[4] Suzuki H, Ishii H. Analysis of Emission and Formation Characteristics of Nitrous Oxide (N2O) Under Urea SCR[J]. Transactions of Society of Automotive Engineers of Japan, 2009, 40(4):991-996.

[5] Gil E S. Evaluation of Ammonia Slip Catalysts[D]. Master’s Thesis of Chalmers University of Technology, 2013.

[6] Glover L, Douglas R, McCullough G, et al. Performance Characterisation of a Range of Diesel Oxidation Catalysts: Effect of Pt∶Pd Ratio on Light off Behaviour and Nitrogen Species Formation[C].SAE Paper 2011-24-0193.

[7] Iwasaki M, Shinjoh H. A Comparative Study of “Standard”, “Fast” and “NO2” SCR Reactions over Fe/Zeolite Catalyst[J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 390(1-2):71-77.

[8] Kamasamudram K, Yezerets A, Chen X, et al. New Insights into Reaction Mechanism of Selective Catalytic Ammonia Oxidation Technology for Diesel Aftertreatment Applications[C].SAE Paper 2011-01-1314.