周怡博，王 菊，于 丹

(1.中国汽车技术研究中心汽车产业发展研究所，北京 100070； 2.天津大学，内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072)

前言

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)由于具有功率密度高、起动快和对环境友好等优点，被广泛认为是未来最有希望能够为汽车提供清洁能源的转换装置。然而，燃料电池汽车在0℃以下起动(冷起动)时其内部的液态水就会结冰，从而阻碍反应气体传输，甚至破坏内部结构。因此，燃料电池汽车的冷起动问题是其商业化过程中需要解决的一个非常重要的技术问题。

近年来，针对PEMFC冷起动的研究逐渐开展起来，其中实验方面的研究主要关注冷起动过程中单电池的电压和电流密度的变化[1-2],电池整体性能的衰减[3]和结冰过程的可视化研究[4]。也常有采用多维多相流的数值模拟来研究单电池内部物质传输过程中更多的细节问题[5-6]。事实上，为了能有足够的动力来驱动汽车，通常情况下是将多个单电池组装在一起形成燃料电池堆，这使冷起动的过程更加复杂。

本文中通过建立一维的燃料电池电堆冷起动模型，对燃料电池电堆的冷起动过程进行研究。研究中通过改变冷起动控制方法，合理有效地提高燃料电池电堆在-20℃时的冷起动性能，并分析了不同单电池之间的结冰和温度分布情况。

1 模型描述

PEMFC工作原理如图1所示。在PEMFC的运行过程中，阴阳两极都会有液态水存在。当电池处于0℃以下的环境中时，电池中的液态水就会结冰而阻碍反应气体的传输。

本模型充分考虑了液态水和冰在气体扩散层(gas diffusion layer, GDL)、催化层(catalyst layer, CL)和质子交换膜中的传输过程，其中有关的守恒方程[5]如下。

液态水的守恒方程

(1)

冰的守恒方程

(2)

质子交换膜中冰的守恒方程

(3)

质子交换膜中水的守恒方程

(4)

式中：ρ为各物质的密度，kg·m-3；s为体积分数；ε为孔隙率；EW为膜的化学当量，kg·kmol-1；ω为CL中离子聚合物的体积分数；λ为离子聚合物的水含量；D为质量扩散率，m2·s-1。模型中水的相变过程是在方程的源相中体现出来的。此外，模型中的能量传输方程为

(5)

式中：Cp为物质的比热容，J·kg-1·K-1；T为温度，K；k为导热系数，W·m-1·K-1。由于对流传热在本模型中的数值较低，所以方程中忽略了对流传热的影响。

2 结果与讨论

2.1 模拟与实验结果对比

为更好地验证本研究中所使用模型的准确性，模型中参数的设置与文献[7]中的实验条件相同，并在相同情况下对比了-20℃时不同电流密度i下的冷起动过程，对比结果如图2所示。从图2中可以看出，模拟结果与实验结果基本相同，进一步验证了模型的准确性。

2.2 外部加热功率均匀分布的情况

通过4种不同算例对包含有50个单电池的电堆冷起动性能进行研究，其中外部加热功率均为200W。首先，在算例1中，200W的外部加热功率均匀施加在50个单电池中，外部加热原理图如图3(a)所示，图3(b)为电堆内每一个单电池在不同时间冰的体积分数的分布情况。从图中可以看出，随着时间的不断增加，电池内部冰的含量逐渐增加，当时间达到25s时，几乎所有单电池内部冰的体积分数都达到了1。这说明尽管利用外部加热功率给电堆进行了辅助加热，但仍出现了电堆冷起动失败的情况。从理论上说，利用外部加热可以在一定程度上延缓冷起动过程中冰的形成速度，并使冷起动成功，但实际情况并非如此。由此看来，如果想通过均匀加热的方式使冷起动成功，还须加大外部加热功率，这必然会增加燃料电池汽车的整车制造成本和功率消耗。因此，利用合理有效的加热方法，使PEMFC电堆在较小的外部加热功率下冷起动成功的研究非常必要。

2.3 外部加热功率在电堆两端的情况

在算例2中，外部加热功率只被施加在电堆两端的两个单电池上，外部加热原理图如图4(a)所示。图4(b)为电堆中不同位置的单电池电压随时间的变化情况。从图中可以看出：在电池运行的前25s中，位于电堆两端和中间的单电池电压随着时间的增加而逐渐增加，这是因为电池内部的液态水还没有完全转化成冰，电化学反应仍然在正常进行；当时间达到25s时，电堆中部的第25个电池的电压突然下降为0，说明这个电池内部已经完全被冰覆盖并停止了工作，而位于电堆两端的电池则由于外部加热功率的作用仍然保持正常工作。图4(c)为电池内部冰的体积分数随时间的变化情况。由图可见：在电池开始运行的前10s，所有单电池冰的体积分数基本相同，但当运行时间达到50s时，电堆中部大部分单电池冰的体积分数基本达到了1，而两端的4个电池在外部加热功率的作用下，冰的体积分数几乎为0，即这4个电池仍然保持着正常工作；随着时间的增加，当运行时间达到200s时，正常工作的电池已达到了12个。图4(d)为温度分布，可以看出，当电堆两端的电池温度达到50℃时，电堆中部的电池仍然处于休眠状态，这在一定程度上反映出由于电堆中电池数目太多，使电堆两端正常工作的电池所产生的热量没有得到充分的利用。

2.4 外部加热功率在电堆中部的情况

在算例3中，外部加热功率只被施加在了电堆最中间的一个电池上，结果如图5所示。从图5(a)中可以看出，位于电堆最中间的电池内部的冰的体积分数最先开始逐渐减小，并且在相同的时间内，算例3中冰体积分数为0的单电池数量要明显高于算例2中的数量，这说明在这种情况下，电堆内部正常工作的单电池的热量可以得到更合理有效的利用。即在相同的外部加热功率下，算例3中的加热方式要明显优于算例2。此外，从图5(b)中可以更加清晰的看到，在电池运行的开始阶段，随着时间的增加，所有电池内部冰的体积分数是逐渐增加的，但在外部加热功率和正常工作的电池产生热量的作用下，与其相邻的电池内部的冰逐渐被融化，并重新恢复了正常工作。

最后，在算例4中，外部加热功率被平均施加在电堆中部的5个电池上。电池中冰的体积分数和温度的分布情况如图6所示。从图中可以看出：在相同时间内，恢复工作的单电池数量明显增加，并达到17个，且电堆内部各个电池的分布也更加均匀。说明算例4的加热方式最为高效、合理，使电堆的冷起动功能达到最佳。

3 结论

本文中建立了一个包含有50个单电池的质子交换膜燃料电池电堆模型，对燃料电池汽车的冷起动性能进行研究。研究结果表明，合理的外部加热方式可使加热功率和电堆内部电池反应产生的热量更充分有效地利用，电堆冷起动过程中恢复工作的单电池数目更多，冷起动的时间更短，温度分布更均匀，最终合理有效地提高电堆的冷起动性能，使燃料电池汽车可在-20℃时成功起动。

[1] Tajiri Kazuya, Tabuchi Yuichiro, Wang Chaoyang. Isothermal Cold Start of Polymer Electrolyte Fuel Cells[J]. Journal of the Electrochemical Society,2007,154(2):B147-B152.

[2] Hou Junbo, Yi Baolian, Yu Hongmei, et al. Investigation of Resided Water Effects on PEM Fuel Cell After Cold Start[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2007,32(17):4503-4509.

[3] Luo Maji, Huang Chengyong, Liu Wei, et al. Degradation Behaviors of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Under Freeze/thaw Cycles[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2010,35(7):2986-2993.

[4] Jeffrey Mishlera, Yun Wanga, Partha P. Mukherjeeb, et al. Subfreezing Operation of Polymer Electrolyte Fuel Cells: Ice Formation and Cell Performance Loss[J]. Electrochimica Acta,2012,65:127-133.

[5] Jiao Kui, Li Xianguo. Three-dimensional Multiphase Modeling of Cold Start Processes in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells[J]. Electrochimica Acta,2009,54(27):6876-6891.

[6] Luo Yueqi, Guo Qian, Du Qing, et al. Analysis of Cold Start Processes in Proton Exchange Membrane Fuel Cell Stacks[J]. Journal of Power Source,2013,224:99-114.

[7] Yutaka Tabe, Masataka Saito, Kaoru Fukui, et al. Cold Start Characteristics and Freezing Mechanism Dependence on Start-up Temperature in a Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell[J]. Journal of Power source,2012,208:366-373.