刘惠莲，陈丹丹，张 旭，李维俊

(吉林师范大学 物理学院，吉林 四平 136000)

0 引言

在过去的二十年，稀磁半导体(DMS)由于其独特的半导体性质及磁性受到研究者们的关注，而要想使稀磁半导体得到应用，材料在室温条件下保持铁磁性是必要条件．理论研究已经预言出过渡金属掺杂ZnO稀磁半导体的居里温度超过室温[1]，被认为是自旋电子学的理想候选材料，所以过渡金属掺杂ZnO稀磁半导体已成为材料领域的一个研究热点[2]．近年来，人们通过各种方法制备出了具有室温铁磁性的ZnO基DMS材料[3-4]，并对其铁磁性产生的原因进行了分析，主要结论分为两类：(1)铁磁性来源于杂质相，即在得到的ZnO基DMS材料中发现了具有铁磁性的杂质相；(2)铁磁性为材料的本征性质，即在样品中不存在具有铁磁性的杂质相，样品的铁磁性是ZnO基DMS材料的固有属性．这些结果的获得为以后的研究打下了基础．我们选择Cu作为掺杂对象，是因为Cu单质本身是非铁磁性的，Cu的氧化物(CuO、Cu2O)也是非铁磁性的，这样Cu掺杂ZnO材料中即使存在未能测试出的杂质相也不会给样品带来铁磁性，因此选择Cu作为掺杂元素会使得到的ZnO基DMS材料的铁磁性来源更容易解释．而另一个掺杂元素Co，其单质本身虽然是铁磁性的，但是Co的氧化物都是反铁磁的，因为只要样品中没有Co单质存在，Co掺杂ZnO材料中的铁磁性就可以认定为是样品自身的属性．本论文采用溶胶—凝胶法(sol-gel)制备Zn0.98Cu0.01Co0.01O样品，对在氩气气氛中不同温度烧结所得样品的结构、光学性能及磁性进行分析，研究烧结温度对样品的结构和性能的影响．

1 实验

称取不同量的Zn(NO3)2·6H2O(99.9%),Co(NO3)2·6H2O(99.9%),Cu(NO3)2·3H2O (99.9%)和适量的柠檬酸[C6H8O7](99.5%)混合溶解到纯水中，经搅拌形成均一的溶液．将此溶液放入干燥箱中选择合适的干燥温度(80℃)进行干燥，当溶液形成凝胶后，将干燥箱的温度设定为130℃，在此温度下凝胶会发生膨化，最终得到网状的前驱体．将获得的前驱体在氩气气氛中分别选取600℃和650℃进行烧结，保温10 h，最后制得所需样品．

2 结果与讨论

图1为同样方法制备的未掺杂ZnO(650℃烧结)与不同温度烧结制备的Zn0.98Cu0.01Co0.01O粉末样品的XRD图，从中可以看出，不同温度制备Zn0.98Cu0.01Co0.01O样品的衍射峰都能与纯ZnO的峰一一对应，即制备的样品均为六角纤锌矿结构,其空间群为 P63 mc,掺杂后样品的衍射峰向大角度偏移，但是此种现象并不十分明显，这可能是由于Zn与Co和Cu离子的离子半径相差不多所导致．从衍射图谱中并未发现任何与Cu，Co及与其有关的二次相或者其它杂质相，说明样品成分单一．从衍射峰的衍射强度与峰形尖锐程度可以看出样品有很好的结晶度，而随温度的升高，XRD谱图上样品的衍射峰的强度增强，半峰宽宽化，说明Zn0.98Cu0.01Co0.01O粉末样品的颗粒晶化程度随温度升高而变化，即晶粒尺寸变大．我们利用Debye-Scherer公式计算了在600 ℃和650 ℃烧结的Zn0.98Cu0.01Co0.01O粉末样品颗粒尺寸，分别约为24.7 nm和33.6 nm，即我们利用溶胶—凝胶法制备的样品是纳米级的粉末样品．

图1 未掺杂ZnO及不同温度烧结制备的Zn0.98Cu0.01Co0.01O粉末样品的XRD谱图

为了研究烧结温度对样品光学性质的影响，我们对不同温度(600℃和650℃)烧结的样品进行PL测试．图2为两种样品的室温光致发光谱图．从谱图中可以看出两个样品均在紫外区域与可见区域出现了明显的发光峰．两个样品的紫外峰集中在380 nm附近，紫外峰的出现与自由激子复合有关[5]；而自由激子的密度与晶体质量密切相关．比较两个温度烧结的样品的PL谱图，可以看出：650℃烧结样品紫外峰的峰强明显提高，即高烧结温度使样品的结晶化程度提高，这与XRD分析结果相一致．两样品的PL谱图中可见光区均展现出一个宽的深能级发光峰，此峰的位置主要对应于可见光中的绿光．绿光发光峰主要是由于能带与氧空穴关联的深能级转变形成的[6]．通常情况，研究者们认为深能级发光峰与两种缺陷有关，即外在缺陷和本质缺陷．本实验中，Zn0.98Cu0.01Co0.01O粉末样品是在氩气中烧结得到的，在氩气中烧结，环境中由于缺氧会出现氧空穴，因此我们认为氧空穴可能与可见光范围内的绿光峰有关．此外，随着烧结温度的提高，样品可见峰强度增强并且其位置发生红移．相关文献报道[7-8]：ZnO纳米结构中缺陷的种类和浓度对可见光峰可能具有重要的影响，而且不同的温度对应于不同的缺陷峰．本实验中，样品是在缺氧的环境中制备而成，样品的可见峰位置发生红移，以及峰强度增强很可能归因于与温度相关联的氧空穴能级带．

图2 不同温度烧结制备的Zn0.98Cu0.01Co0.01O粉末样品的PL谱图

利用VSM在室温条件下测试了不同温度烧结Zn0.98Cu0.01Co0.01O样品的磁性，图3为得到的不同温度烧结Zn0.97Cu0.01Co0.01O样品的磁滞曲线.从图中可以明显的看出两种样品均具有室温的铁磁性质．由XRD测试结果得知不同温度烧结的样品均无其它杂质相出现，即样品的室温铁磁性为样品的本质属性．实验中，样品的烧结是在在氩气气氛中完成的，烧结过程中样品会出现氧空穴．Coey 根据掺杂以及载流子浓度预测了氧化物半导体材料的束缚磁极化子模型(BMPs)[9]．束缚磁极化子理论的提出对氧空穴和掺杂浓度对样品铁磁性产生的影响进行了明确的解释[10]．根据这一理论，当缺陷的浓度超过渗透阈值，氧空穴缺陷就会与掺杂离子重合服从于束缚磁极化子理论，从而导致了掺杂离子之间的铁磁性的耦合[11]，即氧空穴能够使样品的能带结构发生显著变化并且对铁磁性的产生具有重要的贡献[12]．本实验中样品的铁磁性归因于烧结过程中出现的氧空穴．从两个样品的磁滞曲线中可以看出不同温度烧结的样品磁性饱和磁化强度随烧结温度的升高(600℃，650℃)而升高．结合PL的测试结果，我们知道在氩气中650℃烧结比600℃烧结得到样品的氧空穴会增加，这是样品铁磁性随烧结温度升高而增强的原因．

图3 不同温度烧结Zn0.97Cu0.01Co0.01O样品的磁滞曲线

3 结论

我们利用sol-gel法在氩气气氛中分别选择600℃，650℃作为烧结温度制备了Zn0.98Cu0.01Co0.01O粉末样品，XRD结果表明在不同温度烧结制备的样品均具有单一的纤锌矿结构，随烧结温度的升高样品结晶性变好；光致发光谱图可以看出氩气气氛下烧结的样品随烧结温度的升高(600℃，650℃)，可见峰强度增强并且位置发生红移；磁性测量结果表明两种样品在室温条件下均具有铁磁性，随烧结温度升高样品的饱和磁化强度明显增大．经分析随烧结温度的升高，在氩气条件下烧结样品中的氧空穴的产生是样品光学性质与磁学性能产生变化的原因．

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