于海燕, 俞志明, 宋秀贤, 袁涌铨, 曹西华

(1. 中国科学院 海洋研究所 海洋生态与环境科学重点实验室, 山东 青岛 266071; 2. 中国科学院大学, 北京 100039)

沸石是一种含水的多孔硅铝酸盐矿物质, 按其生成方式, 可分为天然沸石和人工沸石两大类。其化学通式可表示为: MXDY[Al(X+2Y)Si(X+2Y)O2n]·mH2O。其中, M为碱金属或其他一价阳离子, D为碱土金属或其他二价阳离子, M、D均为可交换性阳离子[1]。沸石对铵氮具有较好的吸附和离子交换性能, 且具有价格低廉、工艺简单、运行操作方便等特点[2-3], 因此广泛应用于水中浊度、有机物、铵氮、重金属和氟等污染物的吸附处理[1]。刘秀娟等[4]将美国UOP沸石应用于海水溶解态硝酸盐氮同位素预处理中, 进一步拓展了沸石的应用范围。

刘秀娟等[4]使用的海水硝酸盐氮同位素预处理技术通过蒸馏将硝酸盐还原为铵盐,将铵氮吸附到美国UOP沸石上,45℃氮气保护下烘干沸石测其氮同位素值。蒸馏后溶液呈酸性, 铵氮浓度分布范围为10～50 μmol/L。要求吸附用沸石在酸性环境中对低浓度铵氮有较快的吸附速率和较高的吸附量, 且吸附前后氮同位素分馏系数小。国产天然沸石很难满足上述要求, 需要对其进行一系列改性处理。

研究发现, 对天然沸石进行重力筛选和无机盐改性[5-6]、酸改性[5]、碱改性[7]以及微波处理[8]、超声波处理, 可提高天然沸石的铵氮吸附量。本文采用上述方法对几种国产天然沸石进行改性处理, 研究其铵氮吸附特征, 并检测吸附前后氮同位素分馏系数, 从中选取合适的改性国产天然沸石用于海水溶解态硝酸盐氮同位素预处理。

1 方法与材料

本研究使用辽宁葫芦岛康华科技沸石(KHKJ)、浙江缙云原野沸石(ZJYY)以及浙江缙云神石沸石(ZJSS)为原料。为满足海水溶解态硝酸盐氮同位素预处理的使用要求, 将各沸石用QM-3SP04型行星式球磨机(南京大学仪器厂)研磨至100目备用。各种改性方法如下:

重力分选: 称取50 g100目沸石, 加入300 mL蒸馏水, 震荡混匀后使用DT5-4低速台式自动平衡离心机(北京时代北利离心机有限公司)1 000 r/min离心分层, 105 ℃烘干各层沸石备用。

无机酸、碱、盐改性: 分别称取4 g 100目沸石加入到40 mL 1mol/L NaOH溶液(上海国药)、1 mol/L盐酸溶液(上海国药)、200 g/L NaCl溶液(上海国药)、200 g/L KCl(上海国药)溶液、200 g/L CaCl2(上海国药)溶液中, 震荡24 h, 105℃烘干备用。

微波改性: 称取1 g 100目沸石加入到10 mL蒸馏水中, 微波炉700 W功率下处理10 min, 105℃烘干备用。

超声波改性: 称取1 g 100目沸石加入到10 mL蒸馏水中, 分别在100、200、300、400 W超声波功率下处理20 s, 105℃烘干备用。

取50mg 100目沸石加入到200 mL 50μmol/L氯化铵(上海国药)溶液中, 震荡30 min, 经0.45μm滤膜过滤后, 使用SKALAR SAN++SYSTEM营养盐流动分析仪(荷兰SKALAR公司)测定滤液铵氮浓度, 计算铵氮去除率, 检测限为0.03μmol/L,精度为0.01 μmol/L。

为测试国产沸石是否达到海水硝酸盐氮同位素预处理的要求, 选取改性沸石中铵氮吸附率高的沸石50 mg, 分别加入到200 mL 50μmol/L氯化铵和10 mL 3μmol/L盐酸混合溶液、1 000 mL10 μmol/L氯化铵和50 mL 3μmol/L盐酸混合溶液中, 震荡30 min, 用450℃烘过的GF/F膜过滤, 将滤膜在氮气保护下45℃烘干后, 用同位素质谱仪(Finnigan MAT. ConHo III)测定其δ15N值, 同时测定氯化铵晶体的δ15N值, 分析改性后沸石吸附铵氮的分馏效应。

为验证该方法在海水中硝酸盐氮同位素预处理中应用的准确性, 本研究在2010年2月(冬季)、5月(春季)、8月(夏季)和11月(秋季)分别对长江口海域(北纬30°18′～32°6′, 东经121°～123°30′)进行了现场调查, 调查区域包括长江河道、最大浑浊带以及外海。在区域内取表层海水样、用0.45 μm GF/F膜及时抽滤, 滤液加氯仿冷冻保存带回实验室, 通过蒸馏法[4]将硝酸盐中的氮吸附到改性后沸石上, 测量其氮同位素值(δ15NO3)。

2 结果与讨论

2.1 重力分选

如图1所示, 通过重力沉降将不同密度的沸石分层筛选后, 发现除浙江神石(n=3,P=0.06)外, 浙江原野和康华科技底层沸石铵氮吸附率均显著低于沸石原矿(n=3,P＜0.05); 同时, 浙江神石表、中层沸石, 浙江原野表、中层沸石较各沸石原矿铵氮吸附率均有显著提高(n=3,P＜0.05); 康华科技表层沸石铵氮吸附率虽有提高但不显著(n=3,P=0.46)。这表明, 重力分选能够提高沸石的铵氮吸附率, 这可能与各层沸石孔径有关。通过重力分选, 筛选出浙江神石表中层沸石、浙江原野表中层沸石、康华科技表层沸石备用。

图1 分层沸石铵氮吸附率 Fig. 1 Ammonium adsorption efficiency of zeolites in different layers

2.2 化学改性

对前期重力分选后筛选出的沸石进行无机酸、碱、盐改性处理, 发现钠改性方法以及酸改性后钠改性方法对提高沸石铵氮吸附率效果最显著, 浙江神石沸石、康华科技沸石分别提高了79%、224%, 效果极显著(n=3,P＜0.01); 碱改性、钾改性效果次之; 酸改性及钙改性方法效果最差(图2)。 江喆 等[5]对天然沸石进行无机酸和钠改性处理, 发现一定浓度下无机酸改性能一定程度下提高沸石铵氮吸附率; 钠改性对沸石氨氮吸附率的提高效果最显著。任刚等[6]分别采用氯化钠、氯化钾和氯化钙对天然沸石进行改性, 发现钠改性和钾改性对沸石原矿交换容量有不同程度提高, 而钾改性后交换容量有所降低。

分析改性效果最优的两种改性方法提高铵氮吸附率的原因, 酸改性能部分溶解沸石孔穴和通道中的杂质, 同时半径小的H+置换孔穴中原有的半径大的阳离子, 拓宽沸石孔穴的有效空间[7], 一定程度提高沸石的铵氮吸附率。而钠改性后沸石变为钠型沸石, 半径较小的Na+置换了孔径中原有的Ca2+、Mg2+等孔径较大的阳离子, 增大沸石内部有效孔径, 加快内扩散速度, 提高了沸石的离子交换容量, 从而提高沸石对铵氮的吸附率[9]。酸改性方法与钠改性结合时效果好, 但单纯酸改性时效果差, 分析原因可能是由于钠改性效果比酸改性效果好且不同沸石的耐酸性不同。如图2所示, 酸改性后浙江神石铵氮吸附率下降, 而康华科技沸石铵氮吸附率升高, 说明康华科技沸石耐酸性较浙江神石高。

图2 化学改性沸石铵氮吸附率 Fig. 2 Ammonium adsorption efficiency of chemical modified zeolites

2.3 微波改性

微波改性后两种沸石铵氮吸附率均有一定程度的提高, 分别为从49%提高到91%、从83%提高到90%(图3), 效果极显著(n=3,P＜0.01)。沸石改性方法中, 微波加热可除去沸石表面及孔径中的水分、有机杂质等, 在一定程度上扩充孔道, 提高沸石吸附 容量, 一般用于强化钠改性[8,10]。张瑛洁等[8]发现, 微波改性能强化钠改性, 提高铵氮吸附率10%以上。但本研究发现, 只对沸石进行微波加热, 同样可以显著提高沸石铵氮吸附率, 这可能与本文所选用沸石本身的结构组成特征有关。

图3 微波改性沸石铵氮吸附率 Fig. 3 Ammonium adsorption efficiency of micro-wave treated zeolites

2.4 超声波改性

超声波可显著提高沸石的铵氮吸附率(n=3,P＜0.01), 300 W功率处理后沸石的铵氮吸附率提升最为明显, 从83%提高到92%(图4)。超声波改性原理同微波改性类似, 其能量能够穿透沸石细微的缝隙和小孔, 去除沸石孔径内杂质, 提高其铵氮吸附率。

图4 超声波改性沸石铵氮吸附率 Fig. 4 Ammonium adsorption efficiency of ultrasonic wave treated zeolites

2.5 沸石铵氮吸附氮同位素分馏效应

沸石铵氮吸附的分馏系数为吸附后沸石的δ15N值与氯化铵晶体的δ15N值的差值。发现沸石吸附引起的氮同位素分馏与沸石铵氮吸附率正相关(图5;R=0.767), 吸附率高的沸石氮同位素分馏程度低。同时, 发现改性后的国产沸石吸附低浓度铵氮水样引起的氮同位素分馏程度低于UOP沸石, 且改性后国产沸石吸附不同浓度的铵氮氮同位素分馏较UOP沸石更加稳定(图6), 更适于海水中溶解态硝酸盐氮同位素预处理。FS1代表经过酸处理、钠处理、微波处理后的ZJYY沸石, FS2代表经过酸处理、钠处理、超声波处理后的ZJYY沸石。

2.6 现场样品分析

图5 沸石铵氮吸附率与氮同位素分馏系数关系 Fig. 5 The relationship between ammonium removal efficiency and nitrogen isotope fractionation coefficient

图6 不同氯化铵浓度下沸石吸附铵氮的氮同位素分馏 Fig. 6 Nitrogen isotope fractionation of zeolite with different ammonium concentration

表1 长江口水域与其他水域水体中硝酸盐的δ15N值比较 Tab. 1 comparison of δ15N values of nitrate in the Changjiang River estuary with other different waters

选取吸附铵氮氮分馏系数小的改性后沸石, 根据建立的氮同位素分析预处理方法, 对长江口海域水体中溶解态硝酸盐的氮同位素特征进行了分析与研究, 并与其他水域相比较, 结果如表1所示。本实 验测得长江口海域水体中溶解态硝酸盐的δ15N值分布范围与其他河口类似; 且季节变化明显, 长江口海域表层水体中溶解态硝酸盐的δ15N平均值春季最高, 秋季最低。结合现场其他理化参数, 认为硝酸盐的δ15N季节变化主要是受海域发生的生物地球化学过程影响。如春季浮游植物同化吸收作用强烈, 生物优先吸收14N, 因此剩余硝酸盐δ15N偏高。以上测定结果表明, 改性后沸石可以应用于海水中硝酸盐氮稳定同位素分析的预处理中, 可以用于河口海域的实际问题分析, 能提供有效信息用以硝酸盐的来源分析以及氮循环机理研究等。

3 结论

研究发现, 国产天然沸石经过一系列改性后, 铵氮吸附率有显著提高。对比各种改性方法, 发现重力筛选可提高铵氮吸附率16%以上, 钠改性及酸改性后钠改性可提高铵氮吸附率80%以上, 微波改性和超声波改性均可进一步提高沸石铵氮吸附率(10%以上)。因此, 结合这几种改性方法(重力改性、酸改性、钠改性、微波改性和超声波改性)对天然沸石进行改性处理后, 测量沸石吸附铵氮的氮同位素分馏, 发现改性后沸石吸附铵氮引起的氮同位素分馏小, 较美国UOP沸石更适于海水中硝酸盐氮同位素预处理中的应用。同时, 利用改性后沸石对长江口海域水体中溶解态硝酸盐的氮同位素特征进行了分析, 说明改性后沸石可用于对河口海域的实际问题分析。

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