范国樑，李登科，张仲荣，高俊华，苏 丽

(1. 天津大学材料科学与工程学院，天津 300072；2. 中国汽车技术研究中心，天津 300162)

非道路用柴油机是指相对于道路用(机动车)而言的柴油机，一般用于工程机械、农业机械、林业机械、渔业船舶等．非道路用柴油机具有非常宽广的功率范围和众多的结构形式，应用范围非常广泛，排放状况较普通柴油机更为恶劣，对环境造成非常严重的破坏．据统计，目前我国的非道路机动机械年产量已达 600 万台，与汽车相比，其使用期限长，社会保有量大，使用维护水平低，单机排放量高．美国、欧盟、日本、印度等各国先后加强实施了对非道路用机械的排放标准．在国内，为了改善空气质量和防治机动车污染，于 2007 年制定并实施了《非道路移动机械用柴油机排气污染物排放限值及测量方法(中国Ⅰ、Ⅱ阶段)》(GB 20891—2007)来监控和限制非道路用柴油机的 CO、CH、NOx、PM 等排放[1]．目前国内开展的研究也主要针对国标中提出的几种排放物[2-4]，而对于非道路用柴油机的半挥发性有机物(SVOCs)的研究还处于起步阶段．

SVOCs 一般是指沸点在 170～350,℃且蒸汽压在133.322,4×(10-1～10-7),Pa 之间的有机物，种类复杂，多环芳烃(PAHs)是其中对环境影响较大的成分，是目前环境科学、燃烧科学及内燃机排放控制等领域研究的热点之一．目前国内对于 SVOCs 的研究分析领域一般针对环境领域的大气颗粒物、气溶胶、室内空气、水质、土壤等，而对于柴油发动机排放的SVOCs 的研究还很少，仅有部分关于柴油机颗粒固相中多环芳烃的研究[5-10]，而对于气相与颗粒固相中SVOCs 的成分及对比性研究还很少．

在对多种采样系统进行筛选后，确定本文中采样系统，对柴油机排气中的 SVOCs 进行采集，其中颗粒物由玻璃纤维滤膜采集，气相则穿透玻璃纤维滤膜被 PUF 聚酯泡沫吸附，然后通过样品前处理及 GCMS 分析等一系列研究，对柴油机排放物中的SVOCs的排放情况从整体上加以分析，并对美国环保署(EPA)限制的 16 种 PAHs 在气固两相中的分布进行了对比．

1 试验部分

1.1 试验发动机与燃油

试验用发动机为东风康明斯有限公司生产的6BG1 型非道路用柴油机，其主要技术参数见表1，试验中采用柴油为国Ⅲ柴油．

表1 发动机基本参数Tab.1 Basic parameters of engine

1.2 样品采集

由于发动机排气中的半挥发性有机物SVOCs 不仅存在于气相，而且还会吸附于固体颗粒物表面，所以本文中设计了一套可以同时采集气相和颗粒固相中 SVOCs 的采样装置[11]，其结构如图 1 所示．采样工况分别为怠速以及在中间转速 1,400,r/min 时25% 、50% 、100% 负 荷 工 况 ．采 集 流 量 控 制 在80,L/min，平均采样时间为10,min．

图1 SVOCs采样装置Fig.1 Sampling layout of SVOCs

1.3 样品前处理

采样结束后，分别用 60,mL、50,mL、40,mL 二氯甲烷对 PUF 聚酯泡沫分 3 次进行超声提取，每次超声 25,min，然后将提取液合并至圆底烧瓶，利用旋转蒸发仪浓缩并定容至 1.5,mL；将采集固相的玻璃纤维滤膜小心折叠后置于索氏提取器中，加入 60,mL二氯甲烷，60,℃水浴提取 24,h，将提取液旋蒸浓缩并定容至1.5,mL．准备进行GC-MS 分析．

1.4 样品分析方法

对于处理后的样品溶液采用Agilent 公司生产的GC7890-MS5975 气质联用仪分析，首先进行全扫描定性，由于 SVOCs 中化合物种类繁多且结构复杂，不能对所有的成分进行一一定量，在此对 EPA 限制的具有代表性的16 种有标准物质的PAHs 采用SIM方式扫描，外标法定量．

(1) GC 分析条件．进样口温度为 280,℃，不分流进样，进样量为 1,μL；载气为高纯氦气，流量为1,mL/min；柱温箱升温程序为：40,℃(4,min)—10,℃/min—200,℃(2,min)—8,℃/min—310,℃(10,min)；色谱柱为 HP-5,MS 弹性石英毛细管柱，规格为 30,m×0.25,mm×0.25,µm．

(2) MS 分析条件．传输线温度为280,℃；EI 离子源，EI 电压 70,eV，离子源温度为 230,℃；质谱扫描方式为 Scan/SIM，定性采用 Scan 方式，质量扫描范围为 40～500 目，PAHs 定量采用 SIM 方式．

2 结果与讨论

2.1 柴油机排气中SVOCs有机成分

对非道路用柴油机排气的气相和固相SVOCs 采样分析，经定性发现两相中检出 SVOCs 有上百余种，类别有正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃、芳香醇、芳香酮类等，其中主要成分为烷烃．在气相SVOCs 中正构烷烃碳数分布为 C12～C24，主峰碳为C15～C16，而在颗粒固相中正构烷烃碳数分布更宽，在 C14～C32之间，主峰碳为 C21～C22[12-15]．对于异构烷烃，大气中常见 2 种姥鲛烷(2，6，10，14-四甲基十五烷，Pr)和植烷(2，6，10，14-四甲基十六烷，Ph)通常作为来源分析[16-17]，在气相和固相中都有检出，在气相中 Pr/Ph 比值为 0.80～1.34，而颗粒固相中为0.65～0.83，由于采集的差异，两相中的Pr/Ph 比值略有不同，但仍能反映出国Ⅲ柴油的排放特征．

除烷烃外，在气相中检测到最多的有机物为多环芳烃类，这类物质的分子量分布范围大都在 128～206 之间，包括茚满、四氢化萘、联苯、萘、芴、蒽、菲、芘等及含有甲基、乙基、丙基、异丙基等取代基的同系物 80 余种，其中四氢化萘和萘的同系物种类最多；此外还有一些少量的含氧芳香类如 2-萘甲醛、9-芴酮、2-羟基芴、二苯并呋喃、9-芴甲醇等．相对分子质量较大的有机物易吸附在颗粒物表面从而在颗粒固相中被收集，而相对分子质量较小的有机物则会穿透滤膜而被 PUF 聚酯泡沫采集．因此在颗粒固相中检出的萘和四氢化萘的同系物种类大大减少，主要检出萘、菲、芘、联苯及其甲基和乙基取代的同系物 40余种，含氧的芳香类有所增加，有 1，8-萘酐、9-芴酮、1-芴酮、次联苯甲酮、9，10-蒽醌、蒽酮、二苯乙烯酮、萘嵌戊二酮、1-羟基-9-芴酮、9-菲酚、苯并蒽酮、9-甲醛菲等10 余种．

2.2 柴油机排气两相中SVOCs总量比较

图2为柴油机在中间转速为 1,400,r/min 时不同负荷下的气相与颗粒固相中的 SVOCs 排放比较．由图2看出，不同负荷下气相中的 SVOCs 排放量为相应颗粒固相中的 1.9～4.2 倍，表明发动机排气中的SVOCs 大部分是以气态形式释放．另外，随着发动机的负荷增加，SVOCs 总量排放也随之增加．

图2 气相与颗粒固相中SVOCs质量对比Fig.2 Mass comparison of SVOCs in gas phase and particulate matters

图3为颗粒固相中SVOCs 占总颗粒物的质量比与发动机负荷的关系．由图 3 可见随着发动机负荷增加，颗粒固相中 SVOCs 质量分数逐渐降低，即发动机在低负荷条件下比在高负荷条件下因不完全燃烧会产生更多的SVOCs．

图3 不同负荷条件下颗粒固相中SVOCs的质量分数Fig.3 Mass fraction of SVOCs in particulate matters under different loads

2.3 气相与颗粒固相中多环芳烃PAHs分析

2.3.1 气相与颗粒固相中PAHs 总量比较

图4给出了发动机在怠速及 1,400,r/min 时不同负荷下气相与颗粒固相中PAHs 总量比较．由图4 可见，发动机排气中 PAHs 主要分布在气相，气相中PAHs 含量比颗粒固相中高出数倍，因此对于单独研究颗粒固相PAHs 具有片面性，应当从气固两相全面研究 PAHs 更具有参考价值．其次，无论在气相中还是在颗粒固相中，均呈现随着负荷增大 PAHs 排放总量也随之增大的趋势，表明随着负荷的增大，喷油量增加，燃烧室内混合燃气燃烧生成的PAHs 总量及颗粒物质量均会随之增加，颗粒物吸附的 PAHs 量增加，同样在气相中PAHs 也是增加的．

图4 气相与颗粒固相中PAHs总量比较Fig.4 Comparison of PAHs total mass in gas phase and particulate matters

2.3.2 气相与颗粒固相中PAHs 成分比较

将采集的 PAHs 各成分进行比较，图 5 给出了16 种多环芳烃(萘(Nap)、苊烯(Acpy)、二氢苊(Acp)、芴(Flu)、菲(PA)、蒽(Ant)、荧蒽(FL)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、屈(CHR)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(Bap)、茚并(1，2，3-cd)芘(IND)、二苯并(a，h)蒽(DBA)、苯并(g，h，i)苝(BghiP))的排放比较[18-20]．由图 5 可知，在气相中菲、萘、苊烯、芴、蒽、二氢苊、芘、荧蒽等远远高于其他多环类；在颗粒固相中菲、芘、荧蒽、屈、苯并(a)蒽等的排放较高．同时从图 5 中看出气相PAHs 的排放远高于颗粒固相PAHs．

图5 气相与颗粒固相中PAHs排放比较Fig.5 Comparison of PAHs emission in gas phase and particulate matters

不同负荷条件下，各PAHs 在气相和颗粒固相中的分布如图 6 所示．由图 6 看出，在 4 种工况下，分子量较小的萘、苊烯、二氢苊、芴、菲、蒽等6 种PAHs主要分布在气相中，占气相 PAHs 质量比高达 95%；而颗粒固相 PAHs 则以芘、荧蒽、屈、苯并(a)蒽、苯并(a)芘等为主，其中苯并(a)蒽与屈在不同工况下达80%以上．随着负荷的增大，荧蒽与芘在颗粒固相中分布增多；其余 PAHs 排放量较低，在两相中分布没有明显差异．

2.3.3 气相与颗粒固相中PAHs 环数比较

图7为不同负荷条件下，气相和颗粒固相中不同环数的 PAHs 所占比例对比的结果．由图 7 可见，在气相中 3 环多环芳烃含量最多，占 50%以上，其次为2 环，占 20%～50%，而 4、5、6 环的比例则远低于 2环和3环．在颗粒固相中，不同负荷下的各类PAHs 含量略有差异．在零负荷下2 环和3 环的比例较高且相当，各占总PAHs 的30%左右，而其他4、5、6 环的比例相当；在25%、50%及100%负荷下以4 环 PAHs 为主，约占总量的50%～75%，其次为 3 环，约占10%～40%，而 2、5、6 环 PAHs 在颗粒固相中的比例则更低[21]．

图7 在气相与颗粒固相中PAHs各环数比较Fig.7 Comparison of PAHs benzene ring distribution in gas phase and particulate matters

3 结 论

(1) 非道路柴油机排放的气相和颗粒固相中的SVOCs 成分均以烷烃为主，正构烷烃在气相中碳数分布在 C12～C24之间，而在颗粒固相中碳数分布更宽，在 C14～C32之间；其次还有一定量的多环芳烃，在气相中有茚满、四氢化萘、联苯、萘、芴、蒽、菲、芘等及其同系物，且以四氢化萘和萘的同系物为主，而在颗粒固相中浓度则远低于气相中的浓度．

(2) 气相和颗粒固相中SVOCs 含量均呈现随发动机负荷的增加而增加的趋势，且气相中 SVOCs 含量为颗粒固相中SVOCs 的1.9～4.2 倍．但在颗粒固相上，随着发动机负荷的增加，SVOCs 在颗粒固相中的质量分数呈下降趋势．

(3) 非道路柴油机排放 PAHs 主要分布在气相中，其含量为颗粒固相 PAHs 的几倍甚至几十倍．气相PAHs 以萘、苊烯、二氢苊、芴、菲、蒽为主，而在颗粒固相中以菲、芘、荧蒽、屈、苯并(a)蒽等为主．随着负荷的增大，荧蒽与芘在颗粒固相中分布越多，其余多环芳烃排放量较低，在两相中分布没有明显差异．

(4) 非道路用柴油机排放 PAHs 中，气相 PAHs环数以 3 环和 2 环为主．大部分工况下颗粒固相中PAHs 环数以4 环为主，其次为3 环．

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